專(zhuān)利名稱(chēng)：：高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說(shuō)涉及一種高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：酚醛樹(shù)脂具有抗熱、絕緣、耐高溫、耐蝕和良好的機(jī)械加工性能，可應(yīng)用于制造模塑料、層壓塑料、泡沫塑料、蜂窩塑料等，也可用作油漆原料、膠粘劑、防腐蝕用膠泥以及以酚醛樹(shù)脂為基礎(chǔ)的離子交換樹(shù)脂等，還可作為砂輪、剎車(chē)片、金屬鑄造模型的膠粘劑，在國(guó)防工業(yè)上，酚醛樹(shù)脂也得到了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有的合成熱塑性酚醛樹(shù)脂的方法，是在常壓和高溫的反應(yīng)斜牛下，甲醛與過(guò)量苯酚在強(qiáng)酸或有機(jī)酸催化作用下，甲醛和苯酚的鄰位或?qū)ξ话l(fā)生加成反應(yīng)獲得一羥甲基苯酚，此中間產(chǎn)物fflii重排，與另一苯酚分子上鄰位未反應(yīng)的氫原子發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，以次甲基橋連接，形j^t線型熱塑性酚醛樹(shù)脂。用這一方法制備的酚醛樹(shù)脂分子量低，為5001000g/mo1，支化度高。在固化反應(yīng)中，固化劑需克lte體位at能擴(kuò)散至反應(yīng)位，固化速率慢，并且不能i妙萬(wàn)有的反應(yīng)位發(fā)生加成縮聚反應(yīng)，固化產(chǎn)物交聯(lián)程度低，強(qiáng)度低。專(zhuān)利號(hào)為4299947、發(fā)明名稱(chēng)為《高鄰位酚醛樹(shù)脂》的美國(guó)專(zhuān)利，公開(kāi)了采用二價(jià)金屬鹽作鄰位誘導(dǎo)催化劑，但酚醛縮合過(guò)程中易凝膠，游離S^量高，i)^f量較低，且樹(shù)脂中含金屬雜質(zhì)，從而影響制品的耐熱性、防水性、尤其是電絕緣性，使酚醛樹(shù)脂在高級(jí)電器和電子行業(yè)中的應(yīng)用受到了一定的限制。提高酚醛樹(shù)脂的鄰對(duì)位比，以及降低金屬雜質(zhì)含量，可克服上述酚醛樹(shù)脂制備方法的弊端，在增加樹(shù)脂固4tit度的同時(shí)，提高其可加工性、防水性、電絕緣性以及抗熱性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服JM酚醛樹(shù)脂制備方法的缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)便、固化時(shí)間短、戶(hù)賴(lài)ij備的酚醛樹(shù)脂鄰對(duì)位高、不含金屬雜原子、絕緣和抗熱以及可加工性能好的高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是它包括下述步驟1、配料將苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物按摩爾比為1:0.50.9加入到高壓反應(yīng)釜中。上述的醛類(lèi)化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛或與甲醛等質(zhì)量的三聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛。2、化學(xué)反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至120240°C,壓力為2.09.0MPa，恒溫反應(yīng)30140分鐘。3、制備酚醛樹(shù)脂反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方從真空千燥箱內(nèi)，120220。C千燥19小時(shí)，控制壓力在-0.05-0.09MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。4、測(cè)試鄰對(duì)位比和分子量所制備的酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003松香實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，采用凝膠滲透色譜，在30。C下測(cè)定酚醛樹(shù)脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(RT1.0，RT2.0，RT5.0)，溶劑四氫呋喃的流動(dòng)速率為1.0ml/min，標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯(分子量為474205000g/mo1)，采用DEPT-135譜，計(jì)算鄰-鄰鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(30ppm)面積S1、鄰-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(35ppm)面積S2和對(duì)-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(40ppm)面積S3，M以下公式計(jì)算樹(shù)脂鄰對(duì)位比。0/Prati。-(Si+會(huì)xS2)/(S3+會(huì)xS2)(1)本發(fā)明的配料工藝步驟1中，苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物的優(yōu)選摩爾比為1:0.650.75。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，，反應(yīng)溫度為180240。C,,反應(yīng)壓力為4,07.0MPa，,反應(yīng)時(shí)間為50120射中。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空^B喿箱內(nèi)，,TM^為14018(TC，,干燥37小時(shí)、控制壓力在-O.06-0.08MP。本發(fā)明的配料工藝步驟1中，苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物的最佳摩爾比為1:0.70。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，最佳反應(yīng)溫度為210。C，最佳反應(yīng)壓力為6MPa，最佳反應(yīng)時(shí)間為50射中。在帝恪酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空TM箱內(nèi)，最佳^PM^為1S(TC，最佳^p燥時(shí)間為5小時(shí)、控制壓力在-0.07MPa。本發(fā)明在一定的皿和壓力條件下，用過(guò)量酚和醛經(jīng)加成和縮合反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾和低壓干燥脫除固體雜質(zhì)及未反應(yīng)的低分子化合物，制備成平均分子量178053，000、鄰對(duì)位比大于2.10的高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明與現(xiàn)有酚醛樹(shù)月旨的制備方法相比，具有工藝步驟簡(jiǎn)單、固化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，采用本發(fā)明方法制備的高鄰位酚醛樹(shù)脂中不含金屬雜質(zhì)，具有可加工性、抗熱、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l以間甲苯酚0.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟1、配料取間甲苯酚54g與多聚甲醛10.5g加入到高壓反應(yīng)釜中，即間甲苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為1:0.7，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛。2、化學(xué)反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升顯至210°C，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50分鐘。3、制備酚醛樹(shù)脂反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空千燥箱內(nèi)，18(TC干燥5小時(shí)、控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。所制備的酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003松香實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試高鄰位酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，采用凝膠滲透色譜，在30。C下測(cè)定酚醛樹(shù)脂分子量及其分布，分子量為48200，分離柱為聚苯乙烯凝膠(RT1.0，RT2.0，RT5.0)，溶劑四氫呋喃的流動(dòng)速率為1.0ml/min，標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯(分子量為474205000g/mo1)，采用DEPT-135譜，計(jì)算鄰—P鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(30ppm)面積Sl、鄰-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(35ppm)面積S2和對(duì)-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(40ppm)面積S3，通過(guò)以下公式計(jì)算樹(shù)脂鄰對(duì)位比。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)鄰對(duì)位比為3.85的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例2以間甲苯酚0.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟l中，取間甲苯酚54g和多聚甲醛13.51g，即間甲苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為l:0.9。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至210。C，壓力為2.0MPa，恒溫反應(yīng)50分鐘。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方j(luò)^A真空f(shuō)燥箱內(nèi)，18(TC干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的測(cè)定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為2.10、分子量為14000的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例3以間甲苯酚0.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟1中，取間甲苯酚54g和多聚甲醛7.51g，即間甲苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為l:0.5。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升^M21(TC，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50分鐘。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空千燥箱內(nèi)，180。C千燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa,制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的觀淀和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為2.24、分子量為8900的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例4以苯酚O.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟l中，取苯酚47g與質(zhì)量濃度為37呢的甲醛28.41g，即苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.70,加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升^M21(TC，壓力為2.0MPa，恒溫反應(yīng)50辦中。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方M真空千燥箱內(nèi)，18(TCf燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的測(cè)定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，帝恪成鄰對(duì)位比為2.58、分子量為1780的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例5以苯酚O.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟1中，取苯酚47g和質(zhì)量濃度為37%的甲醛28.41g，即苯酚與甲醛的摩爾比為l:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至210'C，壓力為9.0MPa，恒溫反應(yīng)50分鐘。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空千燥箱內(nèi)，18(TC干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的須U定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例l相同，制備成鄰對(duì)位比為2.31、分子量為18500的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例6以間甲苯酚0.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟l中，取間甲苯酚54g和質(zhì)量濃度為3796的甲醛28.41g,即間甲苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至120。C，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50射中。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空千燥箱內(nèi)，1S(TC干燥5小時(shí)，控制壓力在H).07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)月旨的分子量的觀i淀和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為2.10、分子量為16400的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例7以間甲苯酚0.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟1中，取間甲苯酚54g和質(zhì)量濃度為37%的甲醛28.41g，即間甲苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至24(TC，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50射中。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方^A真空干燥箱內(nèi)，iscrc干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的測(cè)定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為3.54、分子量為35340的酚醛實(shí)施例8以苯酚O.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟l中，取苯酚47g和多聚甲醛10.51g，即苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為l:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至21(TC，壓力為6.0MPa,恒溫反應(yīng)30分鐘。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方j(luò)(A真空干燥箱內(nèi)，18(TC干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的觀啶和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為3.16、分子量為27460的酚醛實(shí)施例9以苯酚O.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟l中，取苯酚47g和多聚甲醛10.51g，即苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為l:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升鵬21(TC，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)140分鐘。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方JCA真空千燥箱內(nèi)，180°C干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的測(cè)定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為1.90、分子量為25700的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例10以苯酚O.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及帝恪方法包括下述步驟在配料工藝步驟1中，取苯酚47g和質(zhì)量濃度40%的乙醛15.42g，即苯酚與乙醛的摩爾比為l:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至210。C，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50分鐘。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空T^喿箱內(nèi)，12(TC干燥5小時(shí)，控制壓力在"0.07MPa,制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的測(cè)定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為2.14、分子量為8900的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例ll以苯酚O.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟l中，取苯酚47g和質(zhì)量濃度40%的乙醛15.42g，即苯酚與乙醛的摩爾比為1:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至210。C，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50辦中。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方i(A真空^^燥箱內(nèi)，220。C干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的觀啶和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例l相同，制備成鄰對(duì)位比為2.10、分子量為14000的酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例12以間甲苯酚O.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟1中，取間甲苯酚54g和質(zhì)量濃度為40%乙醛15.42g，即間甲苯酚與乙醛的摩爾比為1:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至21(TC，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50辦中。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空千燥箱內(nèi)，18(TC干燥1小時(shí)，控制壓力在-O.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的測(cè)定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為2.24、分子量為8900的酚醛柳旨。實(shí)施例13以間甲苯酚0.5摩爾為例制備成高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂所用的其它原料以及制備方法包括下述步驟在配料工藝步驟1中，取間甲苯酚54g和質(zhì)量濃度為40%乙醛15.42g,即間甲苯酚與乙醛的摩爾比為1:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中。在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至210。C，壓力為6.0MPa，恒溫反應(yīng)50分鐘。在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)，1S(TC干燥9小時(shí)，控制壓力在-O.07MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的分子量的測(cè)定和鄰對(duì)位比的計(jì)算與實(shí)施例1相同，制備成鄰對(duì)位比為3.12、分子量為44200的酚醛實(shí)施例14在以上實(shí)施例113中，在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空千燥箱內(nèi)，控制壓力在-0.05MPa，也可控制壓力在~0.09MPa，該工藝步驟中的其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例15在以上的實(shí)施例l、2、3、8、9中的多聚甲醛用三聚甲醛替換，三聚甲醛的用量與多聚甲醛相同。其它工藝步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成酚醛樹(shù)脂。為了確定本發(fā)明最佳的工藝步驟，發(fā)明Ait行了大量的試驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下實(shí)驗(yàn)材料苯酚，C6H50H，分子量94.11，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；間甲苯酚，CA0，分子量108.14，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);甲醛，HCHO，分子量30.03，分析純，為含量>37%的甲醛水溶液，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；多聚甲醛，(HCHO)n，分子量(30.03)n，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；乙醛，CH3CHO，分子量44.05，分析純，為含量〉40%的乙醛水溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)儀器軟化點(diǎn)試驗(yàn)器，SYD-2806E型，由廣州固壘機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)；凝膠滲3t^譜，型號(hào)為GPC-717/1515/2414，由美國(guó)Waters公司生產(chǎn)，在30。C下測(cè)定酚醛樹(shù)脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(RT1.0，RT2.0，RT5.0)，溶劑四氫呋喃(THF)的流動(dòng)速率1.0ml4H中—、標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯(其分子量為474205000g/mo1);超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，型號(hào)為Avance300MHZ，由Bruker公司生產(chǎn)；真空千燥箱，型號(hào)為DZF-6050,由上海一恒禾根有限公司生產(chǎn)；高壓反應(yīng)釜，型號(hào)為PCF0075-20型(附帶K型熱電偶，SCB3111型壓力變送器和攪拌槳)，由煙臺(tái)高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所生產(chǎn)。1、酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物配比的確定取間甲苯酚54g和多聚甲醛7.5113.51g，即間甲苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為l:0.500.90混合，加入到高壓反應(yīng)釜中，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛，升MM21(TC恒溫反應(yīng)50洲，保持壓力為4.07.0MPa。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物方j(luò)[A真空千燥箱內(nèi)18(TC真空干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制成酚醛樹(shù)脂。所制備的酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003松香實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試高鄰位酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，采用凝膠滲透色譜，在30'C下測(cè)定酚醛樹(shù)脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(RT1.0，RT2.0，RT5.0)，蹄曬氫呋喃的流動(dòng)速率為1.0ml/min，標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯(分子量為474205000g/mo1)，采用DEPT-135譜，計(jì)算鄰"^鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(30ppm)面積S1、鄰-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(35ppm)面積S2和對(duì)-X寸鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(40ppm)面積S3，以下公式計(jì)算樹(shù)脂鄰對(duì)位比。O/Pratio=(Si+會(huì)xS2)/(S3+會(huì)xS2)測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表l。表1酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物不同配比對(duì)酚醛樹(shù)脂性能的影響酚與醛摩爾比1:0.501:0.601:0.651:0.701:0.751:0.801:0.90軟化點(diǎn)rc)97105108120109102105鄰對(duì)位比(0/P)2.242.692.853.853.122.532.10分子量(Mw)8900174002952048200442003390014000由表1可見(jiàn)，在只改變酚醛比的試驗(yàn)中，即間甲苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為l:0.500.90混合時(shí)戶(hù)満恪的酚醛樹(shù)脂的性能較好，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛。本發(fā)明選擇酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物的摩爾比為1:0.500.90。2、反應(yīng)壓力的確定取苯酚47g和質(zhì)量濃度為37%的甲醛28.41g，即苯酚與甲醛的摩爾比為1:0.70混合，置于高壓釜中，升溫至21(TC恒溫反應(yīng)50辦中，壓力保持在2.09.0MPa之間。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)18(TC真空干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制成高鄰{立酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同反應(yīng)壓力對(duì)酚醛樹(shù)脂性能比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可見(jiàn)，在只改變反應(yīng)壓力的情況下，當(dāng)反應(yīng)壓力為2.09.0MPa時(shí)制備的酚醛樹(shù)脂性能概，當(dāng)反應(yīng)壓力大于等于10.5MPa時(shí)，出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明選擇反應(yīng)壓力為2.09.0MPa，其中優(yōu)選反應(yīng)壓力為4.07.0MPa。3、反應(yīng)溫度的確定取間甲苯酚54g和質(zhì)量濃度為37%的甲醛28.41g，即間甲苯酚與甲醛的摩爾比為1'.O.70混合，置于高壓釜中，升溫至120270。C時(shí)恒溫反應(yīng)50^f中，壓力保持在4.07.0MPa之間。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物駄真空千燥箱內(nèi)18(TC真空千燥5小時(shí)，控制壓力在-O.07MPa，制成高鄰位酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。表3不同反應(yīng)溫度對(duì)酚醛樹(shù)脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3可見(jiàn)，在只改變反應(yīng)離的試驗(yàn)中，反應(yīng)鵬為120240'C時(shí)制備的酚醛樹(shù)脂性能較好，反應(yīng)溫度大于等于27(TC時(shí)，出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明選擇反應(yīng)溫度為12024(TC，其中最佳反應(yīng)溫度為210°C4、反應(yīng)時(shí)間的確定取苯酚47g和多聚甲醛10.51g，即苯酚與多聚甲醛質(zhì)量相同的甲醛的摩爾比為1:0.70混合，加入到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)離升至21(TC時(shí)恒溫30140射中，壓力保持在4.07.0MPa。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物方JCA真空T"燥箱內(nèi)18(TC真空干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制成高鄰位酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。表4不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可見(jiàn)，在只改變反應(yīng)時(shí)間的試驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間為30140分鐘時(shí)制備的酚醛樹(shù)脂性能較好。本發(fā)明選擇反應(yīng)時(shí)間為30140分鐘，其中最佳反應(yīng)時(shí)間為50分鐘。5、干燥溫度的確定取苯酚47g和質(zhì)量濃度40%的乙酸15.42g，即苯酚與乙醛的摩爾比為1:0.70混合，置于高壓釜中，升溫至210。C恒溫反應(yīng)50射中，保持壓力在4.07.0MPa。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)12022(TC真空干燥5小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制成高鄰位酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。表5不同干M^顯度對(duì)酚醛樹(shù)脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表5可見(jiàn)，在只改變^^1M度的試驗(yàn)中，干度為12022(TC時(shí)制備的酚醛樹(shù)脂性能較好。本發(fā)明選擇^T^m度為12022(TC，其中最佳^PM^顯度為180。C。6、干燥時(shí)間的確定取間甲苯酚54g和質(zhì)量濃度為40TQ乙醛15.42g，即間甲苯酚與乙醛的摩爾比為1:0,70混合，置于高壓釜中,升溫至210。C恒溫反應(yīng)50分鐘，保持壓力在4.07.0MPa。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物方j(luò)(A真空干燥箱內(nèi)180'C真空干燥19小時(shí)，控制壓力在-0.07MPa，制成高鄰位酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。表6不同干燥時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表6可見(jiàn)，在只改變千燥時(shí)間的試驗(yàn)中，千燥時(shí)間為19小時(shí)，所制備的酚醛樹(shù)脂性能l^子。本發(fā)明選擇在真空千燥箱內(nèi)干燥時(shí)間為19小時(shí)，其中最佳千燥時(shí)間為5小時(shí)。權(quán)利要求1、一種高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)配料將苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物按摩爾比為1∶0.5～0.9加入到高壓反應(yīng)釜中；上述的醛類(lèi)化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛或與甲醛等質(zhì)量的三聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8～100的低分子量聚甲醛；(2)化學(xué)反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下升溫至120～240℃，壓力為2.0～9.0MPa，恒溫反應(yīng)30～140分鐘；(3)制備酚醛樹(shù)脂反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)，120～220℃干燥1～9小時(shí)，控制壓力在-0.05～-0.09MPa，制備成酚醛樹(shù)脂。2、按照權(quán)利要求1所述的高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于在配料工藝步驟(1)中，其中苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物的摩爾比為l:0.650.75;在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟(2)中，其中反應(yīng)溫度為180240°C，壓力為4.07.0MPa，恒溫反應(yīng)50120分鐘；在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空:^燥箱內(nèi)，其中140180。C干燥37小時(shí)、控制壓力在-0.06-O.08MPa。3、按照權(quán)利要求1所述的高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于在配料工藝步驟(1)中，其中苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物的摩爾比為1:0.70;在化學(xué)反應(yīng)工藝步驟(2)中，其中反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)壓力為6MPa，恒溫反應(yīng)50分鐘；在制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入真空T^燥箱內(nèi)，其中18(TC干燥5小時(shí)、控制壓力在-O.07MPa。全文摘要一種高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括配料、化學(xué)反應(yīng)、制備酚醛樹(shù)脂工藝步驟。本發(fā)明在一定的溫度和壓力條件下，用過(guò)量酚和醛經(jīng)加成和縮合反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾和低壓干燥脫除固體雜質(zhì)及未反應(yīng)的低分子化合物，制備成平均分子量1780～53,000、鄰對(duì)位比大于2.10的高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明與現(xiàn)有酚醛樹(shù)脂的制備方法相比，具有工藝步驟簡(jiǎn)單、固化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，采用本發(fā)明方法制備的高鄰位酚醛樹(shù)脂中不含金屬雜質(zhì)，具有可加工性、抗熱、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備酚醛樹(shù)脂。文檔編號(hào)C08G8/04GK101289528SQ20081015004公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者劉春玲,洋李,冼梁,殷勇剛,董文生申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)