專利名稱：可生物降解人造魚餌及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種人造可生物降解假魚餌的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及使用降解材料作為魚餌 的主體材料，這種假魚餌可以在環(huán)境中，生物體內(nèi)降解，不會(huì)對環(huán)境帶來危害，本發(fā)明同樣 涉及使用這些材料制成人造假魚餌的方法。
背景技術(shù)：
由于石油資源的日益匱乏以及對環(huán)境產(chǎn)生的壓力，以及出于安全性方面的考慮，人們開 始越來越關(guān)注可降解材料(degradable material)的應(yīng)用，尤其是在某些特殊的領(lǐng)域，由不可 降解的材料制成的物品會(huì)導(dǎo)致明顯的有害(harmfiil)或者有毒的(ddeterious)效應(yīng)。對于海洋 環(huán)境尤其如此，越來越多的報(bào)道顯示，即使是十分微小的不可降解物品，例如人造聚合物假 魚鉺，由于其在海洋中不能降解，會(huì)對海洋環(huán)境產(chǎn)生不利的影響，甚至經(jīng)常會(huì)在某些海洋生 物的體內(nèi)發(fā)現(xiàn)其蹤跡。
以人造假魚餌釣魚是沿海地區(qū)十分流行的垂釣方式，傳統(tǒng)的通過天然木材制造假魚餌由 于環(huán)保以及制成品的使用性能、仿真性等方面的缺陷。使用石油基塑料制造人造魚餌變得流 行， 一些常見的聚合物材料開始被廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域，其中聚氯乙烯(PVC)是應(yīng)用較廣的 一種，但是PVC并不能降解，并且是來源于石油基材料，對于魚沒有吸引力，需要加入大量 引誘劑，而且魚兒食入這種假魚餌之后由于不能降解，將堵塞其消化系統(tǒng)，導(dǎo)致其可能死亡。 更為致命的是，PVC必須加入大量(可能高達(dá)80%)的增塑劑才能實(shí)現(xiàn)合適的軟硬程度(塑 化提高柔韌性)，以達(dá)到在水中游動(dòng)的仿真效果，其中最為常見的是加入鄰苯二甲酸二辛酯 (DIOP)，這種增塑劑都是液狀形態(tài)，不溶于水，使用后將在江河/海洋中長期存在。而且大 量的實(shí)驗(yàn)表明這種增塑劑對于生物體有嚴(yán)重危害。這種增塑劑已經(jīng)在國內(nèi)外嚴(yán)禁使用在食品 相關(guān)領(lǐng)域，用于假魚餌及其隨之可能導(dǎo)致的一系列安全性問題將可能導(dǎo)致嚴(yán)重后果。
國內(nèi)也有使用其他不同聚合物材料制作假魚餌的，例如中國專利CN200510109105.1使用 聚碳酸酯(PC)、聚乙烯樹脂(PE)、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯樹脂混合物。PC本身材質(zhì)較硬， 除了和PVC相似的問題之外，而且由于其加入過氧化物引發(fā)劑和偶氮發(fā)泡劑(1 4%)，也將 對環(huán)境以及水中的動(dòng)植物帶來不利影響。
另外，某些魚餌配方使用的化合物對魚類生存危害很大，如日本專利特平開4一360637 以及4一365454，使用聚磷酸鉀(鈉)作粘結(jié)劑，硫酸軟骨素鈉做保水劑，其危害甚至可能導(dǎo) 致不同程度的鮮魚死亡的現(xiàn)象。
由于用天然生物(蠕蟲或者魷魚等)制成魚餌很難儲(chǔ)存，容易散發(fā)令人不快的氣味。假魚餌耐久性好，不會(huì)因?yàn)樵谒袝r(shí)間過長損失其完整性，強(qiáng)度更佳，可以成型為任何吸引魚 的形狀，容易掛鉤，受到絕大多數(shù)釣魚愛好者的喜愛?，F(xiàn)有技術(shù)出于上述的缺陷，必須尋找 一種合適的新型降解材料來制成假魚餌來解決問題。由于沒有找到合適的基體材料，國內(nèi)目 前尚無用聚合物制成假魚餌相關(guān)的專利。
美國專利US4， 385， 302描述了一種用PVA為主體材料制成魚餌的方法，其制作過程十 分復(fù)雜，制作凝膠的過程需要2 50小時(shí)的冷凍，不但費(fèi)時(shí)，而且不經(jīng)濟(jì)，并且該專利提出的 PVA聚合度不能超過2000,這樣其強(qiáng)度達(dá)不到傳統(tǒng)的PVC魚餌的效果，也限制了其應(yīng)用。
美國專利6， 174， 525提出了一種模制的魚餌，采用水溶性長鏈多羥基聚合物，但是與 上述專利類似，僅僅是增加了PVA的聚合度，PVA在降解性以及加工性方面的缺陷仍然存在。
美國專利4， 375， 481提出了一種使用香口膠、淀粉、蛋白質(zhì)以及金屬離子交聯(lián)的方法 制成的魚餌。但是這種膠狀物的共粘性很差，很難把魚托上鉤來，其粘合強(qiáng)度、彈性和柔軟 性都不能達(dá)到魚餌的使用要求。
歐洲專利EP0515231公開了一種使用聚氨酯(PU)聚合物膠或者發(fā)泡材料的假魚餌，其 聚合物結(jié)構(gòu)中包含水解不穩(wěn)定的酯鍵和其它添加劑，根據(jù)專利所述，該新型材料的降解性能 取決于PU泡沫材料中的水解不穩(wěn)定酯鍵，這種酯鍵是通過多元醇與a羥基烴酸，通過回流加 熱的方法使酸和醇縮聚產(chǎn)生水解不穩(wěn)定的酯鍵。但是在合成的時(shí)候其需要用到異氰酸鹽，而 異氰酸鹽的氣體，蒸汽，粉塵或者氣體溶膠等形態(tài)被吸入人體以后，會(huì)危害人體健康，可能 對皮膚產(chǎn)生刺激等不良作用。其合成工藝比較復(fù)雜，更為重要的是，其合成的多層PU結(jié)構(gòu)并 不能完全實(shí)現(xiàn)生物降解，對生物體仍有不良影響，水解也需要在一定條件下。專利技術(shù) US5，266，323以及US5，270，044問題與其類似。
綜上所述，目前國內(nèi)外的魚餌專利還沒有提出一種真m的可生物降解的、性能良好、安
全環(huán)保的魚餌材料，因此沒有從根本上解決魚餌的降解問題。
目前世界上的生物降解材料主要包括PHA、 PLA (聚乳酸)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、 PCL(聚己內(nèi)酯)、APC (二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物)、淀粉基材料、改性PVA等。生物降 解塑料降解后，成為水和二氧化碳，因此不會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生危害。其中聚羥基烷酸酯PHAs,來 源于天然可再生原材料，具有多種不同組成，性能好，應(yīng)用廣泛，具有良好的物理、力學(xué)性 能和加工性能、良好的可生物降解性和生物相容性，可以為生物體所吸收，前景廣闊。尤其 是PHAs共聚物(如PHBV、 PHBH、 P3HB4HB等)，可以實(shí)現(xiàn)從脆性材料到韌性極好的彈性體 材料，應(yīng)用范圍十分廣泛。
由于魚餌需要在水中有很好的仿生效果，必須使用類似彈性體的高韌性材料才能達(dá)到這 一要求，因此某些與PLA類似的剛性PHAs結(jié)構(gòu)，如以3 —羥基丁酸為單體組成的聚3 —羥基丁
5酸酯P (3HB)不能達(dá)到使用要求。而P (3HB)的一些共聚物的物性可由原來的硬脆變成軟 韌，如PHBV，是一種半結(jié)晶型的聚合物，相對PHB韌性增加的同時(shí)提高機(jī)械力學(xué)性能。其他 共聚物如P3HB4HB，由于引入直鏈脂族柔性單體4HB，韌性提高、延展性大幅度提高，可接近 橡膠的性質(zhì)。隨著柔性單元的增加，共聚物由結(jié)晶性的硬塑料向富有彈性的橡膠態(tài)過渡，且 兼具良好的熱穩(wěn)定性，變成了一種彈性體。PHAs共聚物中通過改變聚合物中柔性分子的含量 來改變聚合物的物理機(jī)械性能，以獲得具有不同剛性、結(jié)晶性、熔點(diǎn)和玻璃化溫度適用于不 同用途的材料。PHAs是目前唯一的可以用作彈性體的可完全生物降解材料，在某些特殊的應(yīng) 用范圍前景廣闊。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種新型的，其持久性、拉伸強(qiáng)度、柔韌性、彈性、粘合強(qiáng)度、美學(xué) 仿真都具有很好效果，而且低成本的魚餌。更重要的是，這種新型魚洱可以降解，不會(huì)給環(huán)
境、生物帶來危害。這種魚餌可以通過注塑或者模壓的方法制成任何魚喜歡的形狀，例如蠕 蟲、蛆、鯡魚、小龍蝦、鮭魚蛋等類似形狀。這種魚餌具備良好的生物相容性，被生物體吸 收無任何副作用。
本發(fā)明目的可通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種可生物降解人造魚餌，所述魚餌的主要構(gòu)成材料為PHAs(聚羥基烷酸酯)，包括PHAs
家族中的單聚物、共聚物及其共混物。
所述的可生物降解人造魚餌，其主要構(gòu)成材料PHAs當(dāng)中的共聚物為P3HB4HB。 所述的可生物降解人造魚餌，其所述魚餌還包括PCL(聚己內(nèi)酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇
酯)、PPC (聚碳酸亞丙酯)中任一種，或任一種以上的材料。
所述的可生物降解人造魚餌，其所述魚餌還包括天然或者石油基彈性材料。 所述的可生物降解人造魚餌，為了提高魚餌對魚的吸引力和使用性能，所述魚餌還包括
助劑、魚引誘劑、調(diào)色劑中的一種或一種以上。
所述的可生物降解人造魚餌,，其所述人造魚餌按以下重量百分比組成
(A) 聚羥基烷酸酯(PHAs) 1 99
(B) 其他高韌性完全降解材料 1 60
(C) 天然或石油基彈性材料 0 40 。 所述的可生物降解人造魚餌，其所述人造魚餌按以下重量百分比組成
(A) 聚羥基垸酸酯(PHAs) 1 99
(B) 其他高韌性完全降解材料 1 50
(C) 石油基彈性體 0 30(D) 助劑 0 20
(E) 魚引誘劑 0 3
(F) 調(diào)色劑 0 2 。 所述的可生物降解人造魚餌，其所述人造魚餌按以下重量百分比組成-
(A) 聚羥基烷酸酯(PHAs) 60 99 '
(B) 其他高韌性完全降解材料 0 30
(C) 石油基彈性體 0 10
(D) 助劑 0 3
(E) 魚引誘劑、調(diào)色劑 0 1.5
(F) 調(diào)色劑 0 0.5 。 一種可生物降解人造魚餌的制造方法，包括以下步驟
1) 將上述材料按照配方混合攪拌均勻；
2) 將上述攪拌均勻的混合物在40~160攝氏度烘干，并使用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得 顆粒原料；
3) 將上述原料加溫至40~160攝氏度，通過注塑或者模壓的方法注入成型模具中，保持 10"—200MPA壓力一段時(shí)間取出，開啟模具，自然環(huán)境冷卻定型，得到成型的人造魚 馎。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，將PHAs共聚物作為可降解魚餌的基體材料，解決了傳統(tǒng)魚傅不能降 解、不具備生物相容性的問題，并且具有良好的仿生性能，物理機(jī)械性能接近傳統(tǒng)魚餌，具 備良好仿真性的同時(shí)加工性能良好，可以通過傳統(tǒng)的注塑或者模壓方式成型魚鉺。 具體實(shí)施例
本專利中提出將PHAs家族中的單聚物、共聚物及其共混物作為可降解魚館的基體材料， 由于PHAs具有多種不同的分子組成和共聚單元，本專利中所指的PHAs共聚物應(yīng)該包括但不 限于PHAs中的單一聚合物和共聚物，如P3HB4HB、 PHBV、 PHBH等以及這些共聚物或者同 聚物的混合物。
為了改善PHAs的某些性能，降低成本，增強(qiáng)使用性能，本專利提出將PHAs作為可降解 魚餌的基體材料，也可以與其他韌性較好的可降解材料共混，如聚己內(nèi)酯(PCL)、 丁二酸丁 二醇酯(PBS)、脂肪族聚碳酸酯(APC)等，形成新型可完全生物降解材料，滿足不同的使用要 求。
為了改善可生物降解的加工性能，降低成本，提高某些方面的性能，本發(fā)明提出的可降 解假魚餌材料中也可以添加天然彈性材料以及石油基彈性材料，天然彈性材料以及石油基彈性材料包括但不限于PU、 EVA (乙烯一醋酸乙烯共聚物)、SEBS (苯乙烯一乙烯/丁烯一苯
乙烯共聚物)等，形成新型可降解材料，滿足不同使用要求。 因此，本專利其涉及的組分主要包括-聚羥基烷酸脂彈性體PHAS;
其他高韌性完全降解材料，包括但不限于PCL、 PBS、 APC等； 天然彈性材料、石油基彈性材料，包括但不限于PU、 EVA、 SEBS等； 助劑。
本發(fā)明中指的助劑應(yīng)該包括，但不限于增塑劑、增滑劑、成核劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、 著色劑、潤滑劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、蠟、增粘性樹脂、補(bǔ)充劑、防結(jié)快劑或 其它無機(jī)或有機(jī)填充劑以及它們的混合物。為了提高安全環(huán)保性能，應(yīng)使用生物質(zhì)來源以及 對生物體無害的助劑。目的是保證魚餌的使用性能和外觀效果。
為了達(dá)到吸引魚的效果，本發(fā)明中的魚引誘劑包括香味劑、甜味劑、曲酒、魚油等及其 它天然的、人工的對魚有吸引力的材料。
為了達(dá)到吸引魚的效果，本發(fā)明中的調(diào)色劑可為天然的、人工的色素材料。
本發(fā)明中使用的PHAs，可以通過改變PHAs中共聚物的組分(如P3HB4HB中4HB的含 量)，或者PHAs的組成(如使用PHAs共混物，改變其中P3HB4HB與PHBH的含量)，或者PHAs 與其他生物降解材料的組成，來改變共混物的性能，并根據(jù)加工方式的不同，添加少量的助 劑，以獲得高性能的復(fù)合材料。
本發(fā)明提出的可生物降解人造魚餌，其重量百分比為
(A) 聚羥基烷酸酯(PHAs) 1 99
(B) 其他高韌性完全降解材料 1 50
(C) 石油基彈性體 0 30
(D) 助劑 0 20
(E) 魚引誘劑 0 1.5
(F) 調(diào)色劑 0 0.5 。
本發(fā)明還提出這種可生物降解人造魚餌方法，包括以下步驟
1. 稱量根據(jù)需要產(chǎn)品的最終的用途，選擇合適的PHAs/其他降解材料/天然、石油基彈 性材料的比例，以及PHAs的具體組成、其中每個(gè)共聚物中共聚單體的含量，稱取相應(yīng) 重量的聚合物。
2. 共混按上述比例配好PHAs與石油基彈性體共混，并根據(jù)終端用途，選擇加入合適的 助劑，放在高速混合機(jī)中攪拌。3. 干燥將攪拌均勻的上述共混物放置在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干。
4. 塑化使用雙螺桿擠出機(jī)將干燥好的共混物進(jìn)行重新塑化，完成共混改性，形成一種 新的可降解材料。
5. 造粒將雙螺桿擠出的共混物經(jīng)過水槽冷卻之后，牽引通過普通切粒機(jī)切成粒料。
6. 成型將造粒好的降解母粒通過注塑或者模壓的方法制得合適的形狀
上述步驟2中共混材料在混合機(jī)中攪拌時(shí)間為1 30分鐘，優(yōu)選為5 10分鐘。
上述步驟3中電熱鼓風(fēng)干燥烘箱的溫度為40 10(TC，干燥時(shí)間為2 48小時(shí)，優(yōu)選為50 8(TC，干燥時(shí)間為6 12小時(shí)；
上述步驟4中的共混料在雙螺桿擠出機(jī)中塑化，根據(jù)PHAs組成不同以及配方不同，整個(gè) 雙螺桿擠出機(jī)的加料段、壓縮段和均化段溫度范圍在90 18(TC之間，維持口模溫度在110 170'C之間，其中優(yōu)選擠出機(jī)的加料段、壓縮段和均化段溫度范圍為110 165'C之間，口模溫 度為120 155'C之間。
實(shí)施例l
稱取100kgP3HB4HB (40%4HB)以及魚肝油0.5kg、天然香精0.3kg、食用色素0.2kg,在 攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?分鐘得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。將攪拌好的混合料放置在 電熱鼓風(fēng)干燥箱中6(TC干燥10小時(shí)，然后將上述干燥好混合料用長徑比為28: l的45雙螺桿擠 出機(jī)擠出，口模溫度為115'C,擠出之后直接造粒得到可完全生物降解塑料母料。母粒通過注 塑或者模壓的方法得到可生物降解人造魚餌。
實(shí)施例2
稱取80kgP3HB4HB(45^4HB)和20kgPHBV (20%HV)以及0.2kg蠶蛹粉、0.2kg蜂蜜、 0.2kg黃酒、0.2kg食用色素，在攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?分鐘得到可完全生物降解塑料的原材料混合 料。將攪拌好的混合料放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中65'C干燥10小時(shí)，然后將上述干燥好混合料 用長徑比為28: l的45雙螺桿擠出機(jī)擠出，口模溫度為13(TC，擠出之后直接造粒得到可完全 生物降解塑料母料。母粒通過注塑或者模壓的方法得到可生物降解人造魚餌。
實(shí)施例3
稱取80kgP3HB4HB(40X4HB)、 PCL和PBS各10kg,以及蟲下粉0.3kg、魚粉0.2kg、魚油0.5kg、 天然色素0.2kg在攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?0分鐘得到可完全生物降解塑料的原材料混合料。將攪拌 好的混合料放置在電熱鼓風(fēng)千燥箱中65'C干燥10小時(shí)，然后將上述干燥好混合料用長徑比為 28: l的45雙螺桿擠出機(jī)擠出，口模溫度為120'C，擠出之后直接造粒得到可完全生物降解塑 料母料。母粒通過注塑或者模壓的方法得到可生物降解人造魚餌。
實(shí)施例4
9稱取90kgP3HB4HB(35M4HB) 、 PCL5kg、 SEBS5KG和0.2kg甘草酸二鈉、0.3kg曲酒、 0.3kg檸檬酸、0.2kg食用色素在攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?5分鐘得到可降解塑料的原材料混合料。將 攪拌好的混合料放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中7(TC干燥10小時(shí)，然后將上述干燥好混合料用長徑 比為28: l的45雙螺桿擠出機(jī)擠出，口模溫度為12(TC，擠出之后直接造粒得到可完全生物降 解塑料母料。母粒通過注塑或者模壓的方法得到可生物降解人造魚洱。
權(quán)利要求
1、一種可生物降解人造魚餌，其特征在于所述魚餌的主要構(gòu)成材料為PHAs，包括PHAs家族中的單聚物、共聚物及其共混物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求的l所述的可生物降解人造魚餌，其特征在于所述主要構(gòu)成材料PHAs當(dāng)中的 共聚物為P3HB4HB。
3、 根據(jù)權(quán)利要求書l所述的可生物降解人造魚餌，其特征在于所述魚餌還包括PCL、 PBS、 PPC中任一種或一種以上的材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求書1或2中所述的可生物降解人造魚餌，其特征在于所述魚餌還包括天然或者 石油基彈性材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求的1或2或3所述的可生物降解人造魚餌，其特征在于為了提高魚餌對魚的吸 引力和使用性能，所述魚餌還包括助劑、魚引誘劑、調(diào)色劑中的一種或一種以上。
6、 根據(jù)權(quán)利要求的4所述的可生物降解人造魚餌，其特征在于為了提高魚餌對魚的吸引力和 使用性能，所述魚餌還包括助劑、魚引誘劑、調(diào)色劑中的一種或一種以上。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的可生物降解人造魚餌,，其特征在于所述人造魚餌按以下重量百分比 組成-(A) 聚羥基垸酸酯(PHAs) 1 99(B) 其他高韌性完全降解材料 1 60(C) 天然或石油基彈性材料 0 40 。
8、 根據(jù)權(quán)利要求的6所述的可生物降解人造魚餌，其特征在于所述人造魚餌按以下重量百分 比組成(A) 聚羥基垸酸酯(PHAs) 1~99(B) 其他高韌性完全降解材料 1 50(C) 石油基彈性體 0 30(D) 助劑 0 20(E) 魚引誘劑 0 3(F) 調(diào)色劑 0 2 。
9、 根據(jù)權(quán)利要求的6所述的可生物降解人造魚餌，其特征在于所述人造魚餌按以下重量百分 比組成(A) 聚羥基垸酸酯(PHAs) 60 99(B) 其他高韌性完全降解材料 0 30(C) 石油基彈性體 0 10(D) 助劑 0 3(E) 魚引誘劑 0 1.5(F) 調(diào)色劑 0 0.5。
10、 一種可生物降解人造魚餌的制造方法，其特征在于包括以下步驟1) 將上述材料按照配方混合攪拌均勻；2) 將上述攪拌均勻的混合物在40~160攝氏度烘干，并使用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得 顆粒原料；3) 將上述原料加溫至40~160攝氏度，通過注塑或者模壓的方法注入成型模具中，保持 10—200MPA壓力一段時(shí)間取出，開啟模具，自然環(huán)境冷卻定型，得到成型的人造魚 館。
全文摘要
一種可生物降解人造魚餌及其制造方法，所述魚餌的主要構(gòu)成材料為PHAs，包括PHAs家族中的單聚物、共聚物及其共混物。在所述人造魚餌中除主要構(gòu)成材料外，可添加PCL、PBS、APC，或添加天然彈性材料及石油基彈性材料，也可加入助劑和魚引誘劑，著色劑等。這種混合材料具有合適的材質(zhì)密度，理想的剛韌性、耐候性，這種新型可生物降解材料可以通過注塑或者模壓的方法制得人造魚生物降解餌，具有很好的仿真效果，是現(xiàn)有假魚餌材料良好的替代品。
文檔編號C08L67/02GK101525480SQ20081014455
公開日2009年9月9日 申請日期2008年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月20日
發(fā)明者(請求不公開姓名) 申請人:集伍國際控股集團(tuán)有限公司