專利名稱：：改性水楊酸型樹脂顯色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬有機(jī)顯色劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種應(yīng)用于無碳復(fù)寫紙的改性水楊酸型樹脂顯色劑。
背景技術(shù)：
：目前，無碳復(fù)寫紙己廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的辦公事務(wù)中，如表格、發(fā)票、賬單和標(biāo)簽等，還可以用于顯示儀表的顯示紀(jì)錄。因此用于無碳復(fù)寫紙的顯色劑是人們研究的重點(diǎn)。目前國內(nèi)外研究無碳復(fù)寫紙專用樹脂顯色劑及其制備方法有如下兩種工藝路線。一種是偏重于單一水楊酸鋅類結(jié)構(gòu)，比如特開平11-129641、特開平10-217607公開了一種顯色劑的成份及用該顯色劑制成的壓敏復(fù)寫材料。特開2001-261628公開了水楊酸衍生物多價(jià)金屬鹽的制法。特開2001-261629、特開200-239224、特開200-168231公開了水楊酸衍生物的制法。中國專利CN1031235A、CN87107802A、CN88102163A、CN229032A分別公開了水楊酸鋅樹脂結(jié)構(gòu)的顯色劑。該類樹脂雖有低溫顯色速度快，色澤鮮艷的優(yōu)點(diǎn)，但存在顯色濃度淡，耐老化性能差等缺陷。另一類是偏重于單一的酚醛樹脂類結(jié)構(gòu)，比如US54020185、US5017546公開的樹脂顯色劑，以垸基取代酚、甲醛和金屬化合物為原料進(jìn)行縮合而獲得產(chǎn)物。該類樹脂的優(yōu)點(diǎn)是顯色濃度深，字跡耐老化性能好，但存在色澤不鮮艷，涂層在空氣中易變黃，低溫發(fā)色慢，涂布中容易粘缸，產(chǎn)品成本高等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有無碳復(fù)寫紙樹脂顯色劑存在的上述不足，提供一種顯色速度快、色澤鮮艷、字跡耐老化性能好的改性水楊酸型樹脂顯色劑。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的向反應(yīng)釜中加入水楊酸或其衍生物、金屬鹽和酸催化劑，升溫熔融，物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體，在6015(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)l10h;向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在7013(TC下回流反應(yīng)0.53h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.010.06MPa，溫度8016(TC下脫水0.58小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑，在5(TC15(TC乳化0.5~6h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。反應(yīng)物中水楊酸或其衍生物、金屬鹽和酸催化劑的摩爾比為1:0.01-1.5:0.02~0.2。反應(yīng)物中不飽和單體與水楊酸或其衍生物的摩爾比為0.2-0.8:1.0，醛類物質(zhì)與水楊酸或其衍生物的摩爾比為0.01~0.98:1.0。所述的水楊酸衍生物為乙酰水楊酸、磺基水楊酸、升華水楊酸、水楊酸、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸正丙酯、水楊酸異丙酯中的其中一種。所述的金屬鹽是Zn、Mg、Ca、Cu或Cd的金屬鹽中的其中一種。所述的酸催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸中的其中一種。所述的苯乙烯不飽和單體為甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二苯乙烯、乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯中的其中一種。所述的醛類物質(zhì)為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛中其中一種。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為1:0.01-1.2:0.1~1.03:0.01~亂所述的乳化劑為0P-10或NP-10或TX-10中的其中一種。本發(fā)明的樹脂顯色劑包含了水楊酸鋅結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入特定的長鏈烯基苯結(jié)構(gòu)，直接以水楊酸、苯乙烯類飽和單體和酸類進(jìn)行縮合反應(yīng)，克服現(xiàn)有顯色劑的缺陷，顯色速度快、色澤鮮艷、字跡耐老化性能好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明樹脂顯色劑作成的CF涂層與臺(tái)灣一家公司的樹脂作成的CF涂層對照品進(jìn)行對比，測定顯色效果，CB用焦作市海晟紙業(yè)有限公司產(chǎn)品，顯色測定用北京康光儀表有限公司產(chǎn)SC-B0型色彩色差儀測定，結(jié)果如下表表l純樹脂型CF配方顯色劑RH42%，19°C<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4純樹脂顯色劑CF配方字跡顯色后光老化，RH42%，19°C，光老化條件40W紫外燈4h<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注CF—顯色劑層CB—微膠囊層RH—溫度AE—顯色值△E10s、AElmin、AE5min、AE24h分別為顯色后10秒、1分鐘、5分鐘、24小時(shí)時(shí)顯色值。由表l可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品CF配方顯值明顯高于對照品，且隨著顯色后時(shí)間延長，顯色值增大幅度較對照品大。由表2、表3可看出，光老化、熱老化后本發(fā)明產(chǎn)品的CF配方顯色值高于對照品且具有較好的顯色性。由表4看出，本發(fā)明產(chǎn)品CF配方顯色值變化遠(yuǎn)小于對照品。表5說明，光老化對本發(fā)明產(chǎn)品的CF配方白度的影響低于對照品白度的影響。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸、金屬鹽(氯化鋅)和酸催化劑(鹽酸)的摩爾比為l0.01:0.02的比例分別稱取水楊酸300Kg、氯化鋅30Kg和鹽酸10Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，5-20h后向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(苯乙烯160Kg)，甲基苯乙烯與水楊酸的摩爾比為0.2:1.0，在50-13(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)lh。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(甲醛20Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，甲醛與水楊酸的摩爾比為0.01:1.0。在IO(TC下回流反應(yīng)lh;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.01-0.06MPa，溫度8(TC下脫水3-5h得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑OP-IO，在150"C乳化0.5h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為l:0.01:0.1:0.01。實(shí)施例2改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸甲酯、金屬鹽(氯化鎂)和酸催化劑(磷酸)的摩爾比為1:0.01:0.1的比例分別稱取水楊酸甲酯300Kg、氯化鎂50Kg和硫酸20Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(苯乙烯150Kg)，甲基苯乙烯與水楊酸甲酯的摩爾比為0.3:1.0，在14(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)2h。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(甲醛30Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，甲醛與水楊酸甲酯的摩爾比為0.1:1.0。在ll(TC下回流反應(yīng)L2h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.02MPa，溫度90'C下脫水7小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑OP-IO，在140x:乳化lh，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為1:0.01:0.5:50。實(shí)施例3改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸乙酯、金屬鹽(氯化鈣)和酸催化劑(硫酸)的摩爾比為1:0.01:0.2的比例分別稱取水楊酸乙酯300Kg、氯化鈣60Kg和磷酸20Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(苯乙烯170Kg)，鄰乙基苯乙烯與水楊酸乙酯的摩爾比為0.4:1.0，在13(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)3h。.向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(甲醛25Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，甲醛與水楊酸乙酯的摩爾比為0.2:1.0。在12(TC下回流反應(yīng)L5h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.03MPa，溫度IOO'C下脫水6小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑NP-IO，在12(TC乳化3h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為l:0.01:1.03:100。實(shí)施例4改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸正丙酯、金屬鹽(氯化銅)和酸催化劑(醋酸)的摩爾比為h1:0.05的比例分別稱取水楊酸正丙酯360Kg、氯化銅270Kg和醋酸6.0Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(對乙基苯乙烯104Kg)，對乙基苯乙烯與水楊酸正丙酯的摩爾比為0.5:1.0，在12(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)4h。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(丁醛43.23Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，丁醛與水楊酸正丙酯的摩爾比為0.3:1.0。在130。C下回流反應(yīng)2h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.04MPa，溫度110'C下脫水5小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑NP-IO，在12(TC乳化3h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為h1.2:0.2:1。實(shí)施例5改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸異丙酯、金屬鹽(氯化鎘)和酸催化劑(醋酸)的摩爾比為1:1:0.12的比例分別稱取水楊酸異丙酯360Kg、氯化鎘456Kg和醋酸14.4Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(鄰異丙基苯乙烯141.6Kg)，對乙基苯乙烯與水楊酸異丙酯的摩爾比為0.6:1.0，在150。C下進(jìn)行縮合反應(yīng)5h。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(苯甲醛84.8Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，苯甲醛與水楊酸異丙酯的摩爾比為0.4:1.0。在70'C下回流反應(yīng)2.5h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.05MPa，溫度120'C下脫水4小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑NP-IO，在11(TC乳化4h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為1:1.2:0.6:40。實(shí)施例6改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按乙酰水楊酸、金屬鹽(碳酸鋅)和酸催化劑(醋酸)的摩爾比為1:1:0.18的比例分別稱取乙酰水楊酸359Kg、碳酸鋅125Kg和醋酸10.8Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(對叔丁基苯乙烯96Kg)，對乙基苯乙烯與乙酰水楊酸的摩爾比為0.8:1.0，在IO(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)6h。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(苯甲醛63.6Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，苯甲醛與乙酰水楊酸的摩爾比為0.6:1.0。在80'C下回流反應(yīng)2.8h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.06MPa，溫度130'C下脫水3小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑NP-IO，在10(TC乳化5h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為1:1.2:1:卯。實(shí)施例7改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸正丙酯、金屬鹽(氯化銅)和酸催化劑(醋酸)的摩爾比為1:1.5:0.08的比例分別稱取水楊酸正丙酯360Kg、氯化銅405Kg和醋酸9.6Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(對乙基苯乙烯145.6Kg)，對乙基苯乙烯與水楊酸正丙酯的摩爾比為0.7:1.0，在9(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)7h。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(丁醛100.87Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，丁醛與水楊酸正丙酯的摩爾比為0.7:1.0。在9(TC下回流反應(yīng)0.5h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.04MPa，溫度140。C下脫水2小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑NP-IO，在90'C乳化4.5h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為h0.5:0.3:10。實(shí)施例8改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸乙酯、金屬鹽(氯化鈣)和酸催化劑(硫酸)的摩爾比為h1.5:0.16的比例分別稱取水楊酸乙酯332Kg、氯化鈣333Kg和磷酸3L36Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(鄰乙基苯乙烯83.2Kg)，鄰乙基苯乙烯與水楊酸乙酯的摩爾比為0.4:1.0，在80。C下進(jìn)行縮合反應(yīng)8h。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(丙醛92.88Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，丙醛與水楊酸乙酯的摩爾比為0.8:1.0。在85。C下回流反應(yīng)2.3h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.03MPa，溫度14(TC下脫水1小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑NP-IO，在6(TC乳化5.5h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為1:0.5:0.7:60。實(shí)施例9改性水楊酸樹脂顯色劑是按以下方法制備的按水楊酸、金屬鹽(氯化鋅)和酸催化劑(鹽酸)的摩爾比為l:1.5:0.19的比例分別稱取水楊酸276.1Kg、氯化鋅408Kg和鹽酸13.87Kg，將上述物料加入反應(yīng)釜，升溫熔融。物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體(甲基苯乙烯47.2Kg)，甲基苯乙烯與水楊酸的摩爾比為0.2:1.0，在6(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)10h。向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)(甲醛231Kg)進(jìn)行聚合反應(yīng)，甲醛與水楊酸的摩爾比為0.98:1.0。在95T:下回流反應(yīng)0.8h;反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.06MPa，溫度160'C下脫水6小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑OP-IO，在50'C乳化5.5h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為h0.5:0.9:95。權(quán)利要求1.一種改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于該顯色劑是按以下方法制備的向反應(yīng)釜中加入水楊酸或其衍生物、金屬鹽和酸催化劑，升溫熔融，物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體，在60～150℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)1～10h；向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在70～130℃下回流反應(yīng)0.5～3h；反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.01～0.06MPa，溫度80～160℃下脫水0.5～8小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑，在50℃～150℃乳化0.5～6h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于反應(yīng)物中水楊酸或其衍生物、金屬鹽和酸催化劑的摩爾比為1:0.01~1.5:0.02-0.2。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于反應(yīng)物中不飽和單體與水楊酸或其衍生物的摩爾比為0.2-0.8:1.0，醛類物質(zhì)與水楊酸或其衍生物的摩爾比為0.010.98:1.0。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于所述的水楊酸衍生物為乙酰水楊酸、磺基水楊酸、升華水楊酸、水楊酸、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸正丙酯、水楊酸異丙酯中的其中一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于所述的金屬鹽是Zn、Mg、Ca、Cu或Cd的金屬鹽中的其中一種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于所述的酸催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸中的其中一種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于所述的苯乙烯不飽和單體為甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二苯乙烯、乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯中的其中一種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于所述的醛類物質(zhì)為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛中其中一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于在乳化過程中，聚合物中間體、乳化劑、水和鋅鹽的摩爾比為1:0.011.2:0.1-1.03:0.01~100。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性水楊酸樹脂顯色劑，其特征在于所述的乳化劑為0P-10或NP-10或TX-10中的其中一種。全文摘要一種改性水楊酸樹脂顯色劑，該顯色劑是按以下方法制備的向反應(yīng)釜中加入水楊酸或其衍生物、金屬鹽和酸催化劑，升溫熔融，物料全溶后開啟攪拌，向反應(yīng)釜中加入苯乙烯類不飽和單體，在60～150℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)1～10h；向上述反應(yīng)混合物中加入醛類物質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在70～130℃下回流反應(yīng)0.5～3h；反應(yīng)產(chǎn)物在真空度0.01～0.06MPa，溫度80～160℃下脫水0.5～8小時(shí)得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑，在50℃～150℃乳化0.5～6h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。本發(fā)明的樹脂顯色劑顯色速度快、色澤鮮艷、字跡耐老化性能好。文檔編號(hào)C08K5/13GK101676119SQ20081014140公開日2010年3月24日申請日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日發(fā)明者張鎮(zhèn)華申請人:張鎮(zhèn)華