專利名稱：：共聚型聚羧酸無甲醛防皺整理劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬精細化學品合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及聚羧酸類化合物合成方法，尤其涉及共聚型聚羧酸無甲醛防皺整理劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：N-羥甲基酰胺樹脂類防鈹整理劑(如2D樹脂等)具有價格低廉，整理效果好的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)，但經(jīng)其整理的織物在加工、儲藏和使用過程中會釋放出對人體和環(huán)境有害的甲醛。隨著國內(nèi)外市場對綠色紡織品和環(huán)境生態(tài)保護的要求越來越高，環(huán)保型防皺整理劑己成為當今紡織助劑發(fā)展的主要方向。近年來，國內(nèi)外對聚羧酸類無甲醛防皺整理劑開展了一定的研究，己研究的無甲醛防皺整理劑種類較多，如多元羧酸、環(huán)氧樹脂、聚氨酯(PU)等，其中整理效果較好的是1，2,3，4-丁垸四羧酸(BTCA)，其DP等級、白度、耐洗性以及強度保留率都令人滿意，某些指標甚至超過2D樹脂，完全可以替代2D樹脂，只是因為價格太高，難以在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。美國專利US5，998，511和US6，277，152有聚羧酸類化合物用于無甲醛防皺整理的報導(dǎo)。中國專利200410051915.1中合成了順丁烯二酸酐-丙烯酸-衣糠酸l:l:l摩爾的共聚物，其干折皺回復(fù)角與BTCA接近，該專利使用過硫酸鹽為引發(fā)體系，對單體的配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度等工藝做了研究，但未提及聚合物主鏈端基基團的種類及其對聚合物性能的影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)品折鈹回復(fù)率高、斷裂強力保留率高的以羧基封端的二元和多元共聚型聚羧酸系列無甲醛防皺整理劑的合成方法。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下根據(jù)高分子聚合原理，以順丁烯二酸酐、丙烯酸為主要單體，在調(diào)節(jié)單體組成、分子量及分子量分布的基礎(chǔ)上，通過使用特殊的引發(fā)體系，合成主要以羧基封端的的二元和多元共聚物，用作紡織品無甲醛防皺整理劑。具體合成步驟如下(1)將順丁烯二酸酐與30%質(zhì)量百分比濃度的雙氧水以重量比1:2.55混合，于40-6(TC反應(yīng)20—40分鐘生成過氧化順丁烯二酸酐，作為引發(fā)劑溶液；(2)升溫至9510(TC，保持攪拌和回流狀態(tài)下，分別連續(xù)滴加丙烯酸，或丙烯酸和醋酸乙烯酯單體的水溶液，在2h內(nèi)滴加完畢。(3)保持回流反應(yīng)2h，降溫至405(TC得到固體含量35±2%，pH3-4，粘度20-70cps(25°C)的無色或淡黃色透明液體，用作無甲醛織物整理劑。也可以用衣康酸或丙烯酰胺代替醋酸乙烯酯。順丁烯二酸酐與30%質(zhì)量百分比濃度的雙氧水重量比優(yōu)選為l:34.5;順丁烯二酸酐與丙烯酸的重量比為l丄53.5;順丁烯二酸酐與醋酸乙烯酯重量比為l:0.30.6;順丁烯二酸酐與衣康酸的重量比為l:0.30.5'順丁烯二酸酐與丙烯酰胺的重量比為1:0.40.7。該無甲醛織物整理劑的粘度用SNB-1數(shù)字式粘度計測定(25°C，35±2%水溶液)；pH值用pHS-3C型精密pH計測定；固體含量參照GB10534-89(水處理劑聚丙烯酸鈉)測定；該無甲醛織物整理劑聚合物的主要成分結(jié)構(gòu)如下所示,其端羧基含量按照以下方法測定以丙酮反復(fù)沉淀聚合物兩次，干燥后以重水(D20)為溶劑測定'HNMR核磁圖譜，根據(jù)'HNMR核磁圖譜6.3_6.6ppm(下圖中端基上的-Ct^CH-氫)的峰面積(b)與1.0-3.6ppm(下圖中下標分別為x、y、z的括號內(nèi)聚合物主鏈上的氫)的峰面積(a)的比值，計算端基含量如下端基含量(Q/。，(b/a)X100恥0GO;jH.C02HeOjSR1R」COOH，CONH2，OCOCH3;R2=H，CH2COOH本發(fā)明的有益效果在于1、利用廉價的不飽和羧酸制備含有更多羧基官能團的多元羧酸，克服了BTCA價格昂貴的缺點，兼顧了產(chǎn)品的成本和使用效果。2、該合成方法采用清潔的水溶液聚合技術(shù)，通過使用特殊的引發(fā)體系，合成出了主要以羧基封端的以順丁烯二酸酐、丙烯酸為主要單體的二元和多元共聚物，提高了產(chǎn)品的外觀指標、應(yīng)用性能和生物降解性。3、所制備的無甲醛防皺整理劑用于棉織物的防皺整理，可以達到折皺回復(fù)率>100%，強力損失《25%。4、產(chǎn)品符合生態(tài)環(huán)保要求，不含甲醛，使用過程中不釋放甲醛；5、生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)物不需分離即可直接使用。具體實施例方式為了更好地對本發(fā)明進行說明，列舉實施例如下實施例l(1)在反應(yīng)瓶中將48g順丁烯二酸酐與200g質(zhì)量百分比30%的雙氧水混合，于40'C反應(yīng)20-40分鐘生成過氧化順丁烯二酸酐作為引發(fā)劑溶液；(2)升溫至IO(TC，保持攪拌和回流狀態(tài)下，從滴液漏斗中連續(xù)滴加96g丙烯酸的水溶液，在2h內(nèi)滴加完畢；(3)保持回流反應(yīng)2h，降溫至4(TC得到無色或淡黃色透明液體。實施例2同實施例l，雙氧水的添加量為160g，其余條件不變。實施例3同實施例l，雙氧水的添加量為240g，其余條件不變。實施例4(1)在反應(yīng)瓶中將48g順丁烯二酸酐與200g質(zhì)量百分比30%的雙氧水混合，于6(TC反應(yīng)20-40分鐘生成過氧化順丁烯二酸酐作為引發(fā)劑溶液；(2)升溫至10(TC，保持攪拌和回流狀態(tài)下，分別從滴液漏斗中連續(xù)滴加120g丙烯酸和19.8g醋酸乙烯酯單體的水溶液，在2h內(nèi)滴加完畢；(3)保持回流反應(yīng)2h，降溫至4(TC得到無色或淡黃色透明液體。實施例5同實施例4，以17.8g衣康酸代替醋酸乙烯酯，其余條件不變。實施例6同實施例4，以26.3g丙烯酰胺代替醋酸乙烯酯，其余條件不變。比較例1(1)反應(yīng)瓶里加入48g順丁烯二酸酐和20ml水，40—6(TC攪拌下溶解完全；(2)加熱至IO(TC，分別從滴液漏斗中連續(xù)滴加28.1gl5。/。的過硫酸鈉，45.7g35。/。的亞硫酸氫鈉以及120g丙烯酸和19.8g醋酸乙烯酯單體的水溶液，在2h內(nèi)滴加完畢；(3)保持回流反應(yīng)2h，降溫至4(TC得到無色或淡黃色透明液體。比較例2(1)反應(yīng)瓶里加入48g順丁烯二酸酐，20ml水以及0.5g六水合硫酸亞鐵銨，40—6(TC攪拌下溶解完全；(2)加熱至100°C，分別從滴液漏斗中連續(xù)滴加65.7g30X的雙氧水，120g丙烯酸和19.8g醋酸乙烯酯單體的水溶液，在2h內(nèi)滴加完畢；(3)保持回流反應(yīng)2h，降溫至4(TC得到淡黃色透明液體。將上述實施例制得的無甲醛整理劑應(yīng)用于40Sx40s純棉平布織物整理，試驗結(jié)果如下處方本發(fā)明制得的無甲醛整理劑243份，次亞磷酸鈉41份，柔軟劑(CGF343)5份，滲透劑T3份，水余量，配成1000份的整理液。工藝二浸二軋(浴比1:20，軋液率70%左右)一預(yù)烘(150°C，lmin)—焙烘(nO。C，3min)折皺回復(fù)角和斷裂強力分別按照GB/T3819-1997和GB/T3923.1-1997測定；折皺回復(fù)率=(樣品折皺回復(fù)角-空白折皺回復(fù)角)/空白折皺回復(fù)角；強力損失=(空白斷裂強力-樣品斷裂強力)/空白斷裂強力。實施例l-6及比較例l-2得到聚合物的端羧基含量與其應(yīng)用性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以看出，本發(fā)明制得的防皺整理劑在棉織物防皺整理上良，提高了產(chǎn)品的折皺回復(fù)率性能。、生能優(yōu)權(quán)利要求1、共聚型聚羧酸無甲醛防皺整理劑的制備方法，其特征在于，水溶液聚合體系中，以順丁烯二酸酐、丙烯酸為主要單體，通過引發(fā)體系合成了以羧基封端的共聚型聚羧酸無甲醛防皺整理劑，具體步驟如下(1)將順丁烯二酸酐與30％質(zhì)量百分比濃度的雙氧水以重量比1∶2.5～5混合，于40-60℃反應(yīng)20-40分鐘生成過氧化順丁烯二酸酐，作為引發(fā)劑溶液；(2)升溫至95～100℃，保持攪拌和回流狀態(tài)下，分別連續(xù)滴加丙烯酸或丙烯酸和醋酸乙烯酯單體的水溶液，在2h內(nèi)滴加完畢；(3)保持回流反應(yīng)2h，降溫至40～50℃得到共聚型聚羧酸無甲醛防皺整理劑。2、如權(quán)利要求1所述的防皺整理劑制備方法，其特征在于，順丁烯二酸酐與30%質(zhì)量百分比濃度的雙氧水重量比為1:34.5。3、如權(quán)利要求1所述的防皺整理劑制備方法，其特征在于，順丁烯二酸酐與丙烯酸的重量比為l丄53.5;順丁烯二酸酐與醋酸乙烯酯重量比為l:0.30.6;順丁烯二酸酐與衣康酸的重量比為l:0.30.5;順丁烯二酸酐與丙烯酰胺的重量比為1:0.40.7。4、如權(quán)利要求1所述的防鈹整理劑制備方法，其特征在于，用衣康酸或丙烯酰胺代替醋酸乙烯酯。全文摘要本發(fā)明屬精細化學品合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，公開了一類共聚型聚羧酸系列無甲醛防皺整理劑的合成方法。該方法采用清潔的水溶液聚合技術(shù)，選用H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>-順丁烯二酸酐為引發(fā)劑，通過連續(xù)滴加丙烯酸或丙烯酸和醋酸乙烯酯的水溶液，在回流溫度下進行聚合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)單體比例及引發(fā)劑的用量，合成出了主要以羧基封端的以順丁烯二酸酐、丙烯酸為主要單體的二元和多元共聚物。將其用作紡織品無甲醛防皺整理劑，提高了產(chǎn)品的折皺回復(fù)率性能。文檔編號C08F4/00GK101307114SQ20081014055公開日2008年11月19日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者余學軍,明劉,張文楠,丹徐,牧廣照,胡衛(wèi)東,董學亮,趙獻增申請人:河南省科學院高新技術(shù)研究中心