專利名稱：：聚乙烯酯分散體、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及多級法制備的聚乙烯酯分散體，涉及制備聚乙烯酯分散體的多級法，和涉及這些分散體作為粘合劑的用途，尤其是用于建筑防腐劑如乳膠漆。由這些乳膠漆產生的涂層具有可與包括基于聚丙烯酸酯的粘合劑的乳膠漆相比的耐候性。
背景技術：
：已知由乙烯酯和可與之共聚的單體獲得的聚合物分散體及其作為建筑防腐劑用粘合劑的用途，并且已對此進行了多次描述。這種聚合物分散體通常通過乳液聚合而制備；該聚合可以分一步或多步完成。在至今已知的聚合方法中，通過在保護膠體和/或乳化劑的存在下添加引發劑的自由基聚合來轉化單體混合物。單體在自由基聚合之前或期間添加。一些單體的組合彼此難以聚合。這表現在變化劇烈的共聚參數(參照P.A.Lowell,EmulsionPolymerizationandEmulsionPolymers,Wiley，NewYork1997,pp.26-31)。在此情形下，其可能導致的情形是沒有形成共聚物，而是獨立形成兩種單獨的均聚物。現有技術已經公開了幾種誘導實際上難以彼此反應的單體從而形成共聚物的方法。例如，EP-A-710,675描述了一種聚合單體的方法，其中至少一種單體具有差的水溶性，或者一種聚合方法，其中形成了具有差的水溶性的聚合物。該方法包括在聚合期間使用具有疏水空腔的大分子，例如環糊精。在該方法的一個變體中，共聚在這種大分子的存在下在含水體系中進行，在此情況下微水溶性單體首先在大分子中絡合，然后優選在另外水溶性單體的存在下進行聚合。EP-A-381，122描述了制備乙酸乙烯酯共聚物乳液的兩步聚合法。該共聚物包含與乙酸乙烯酯不相容的共聚單體。該方法包括，在第一步對乙酸乙烯酯和任選另外的共聚單體進行乳液聚合，直到乙酸乙烯酯實際全部轉化為止，和在第二步添加并聚合與乙酸乙烯酯不相容的第二單體。在該方法中，第二步期間不再添加穩定劑，并且在添加不相容的單體后立即開始第二步的共聚，不需要在不相容的單體和第一步的反應產物之間本身能形成的分配平衡。得到的多級聚合物是顯著的，因為其形態與第一步的粒子形態(粒度和多分散性)基本對應，并且因為保持了第一步聚合物的玻璃化轉變溫度，因而沒有另外可檢測的第二步聚合物的玻璃化轉變溫度。US-A-4，616,057描述了一種包括滲透網絡的聚合物乳液。該文獻描述了乙酸乙烯酯和可與之共聚的交聯單體如N-羥甲基丙烯酰胺，與如果有的話僅僅可與之共聚的單體如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的多級乳液聚合。在第一步中，該方法包括制備第一乳液聚合物。向該步的產物中添加包括不同于第一步單體的單體的第二乳液，并等待建立平衡。此后，開始第二步的乳液聚合，并形成了具有可以物理方式區分的聚合物的滲透網絡。在該分散體中，可以測量不同的玻璃化轉變溫度，并且與由單個聚合物分散體的混合物形成的膜相比，由該分散體形成的膜明顯地具有增加的拉伸強度、更高的彈性模量和改善的抗沖擊性。在從US-A-4,616，057獲知的方法重現中發現，所述的分散體具有相對高比例的凝結物。現有技術的方法導致生產復雜性水平的增加，因為需要幾次過濾器的改變和相對長的生產時間和因為污染了反應器。此外，高凝結物含量干擾了分散體的使用。例如，用于乳膠漆的粘合劑應該基本上完全不含凝結物。此外，就現有技術方法來說，由于其制備模式而包括相對高比例的乳化劑。尤其是由于在第二步中添加單體乳液，在得到的分散體中具有高乳化劑含量，這有害地影響由這些分散體生產的膜和油漆的水穩定性。EP-A-581，264描述了基本由乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和選擇的苯乙烯或丙烯酸酯共聚物組成的共聚物與相對高比例的聚合丙烯酸或馬來酸酐的混合物。所描述的分散體包括源自乙酸乙烯酯和乙烯的分散體，所述分散體與苯乙烯或選擇的丙烯酸酯以及與相對高含量的丙烯酸或馬來酸酐混合，然后進行聚合。由于高酸(酸酐)含量，得到的混合物或分散體易于形成高粘度。DE10126560Cl描述了相同包括乙烯酯共聚物的特定共聚物的混合聚合物在建筑材料中的用途。共聚在相對大量的保護膠體的存在下分兩步進行。該產物適于生產易再分散的粉末。它們用作建筑材料中的另一種粘合劑，所述建筑材料進一步包括由水凝性材料形成的粘合劑。
發明內容本發明的目的是提供聚合物分散體，所述分散體包括至少一種聚乙烯酯相，并以多級法制備，并且與所述分散體的相應單體混合物通過單級共聚制備而形成的膜相比，其膜具有顯著的改善拉伸強度，其基本不含凝結物且不需要在聚合的第二相中引入任何乳化劑。本發明的另一個目的是提供一種多級制備聚乙烯酯分散體的改善方法，尤其是在使用難以彼此共聚的單體如乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯禾口/或乙烯基芳烴的情形下。目前令人吃驚地發現，當在多級制備聚乙烯酯分散體時保持特定工藝參數時，與單級法制備的相同單體組成的聚乙烯酯分散體相比，可以獲得具有上述有利性能的產物。本發明提供一種聚乙烯酯分散體，其可在保護膠體和/或乳化劑的存在下、由至少一種飽和羧酸乙烯酯和至少一種不同的自由基聚合單體經多級自由基乳液聚合而獲得。在本發明的聚乙烯酯分散體中，首先，由多級法制備的聚乙烯酯分散體獲得的膜的拉伸強度比由單級法制備的相同單體組成的聚乙烯酯分散體產生的膜的拉伸強度大至少10%，優選至少20%，其次，基于分散體計，本發明的聚乙烯酯分散體具有使用40um篩網測量小于0.05重量％，優選小于0.02重量％，更優選小于0.008重量％的篩余物。此外，在本發明的聚乙烯酯分散體中，基于單體的總量，聚合酸和/或酸酐的含量不大于6重量％，尤其是不大于3重量％。篩余物按照DIN53786測定。為此，使分散體通過具有40ym篩孔的篩網。通過下列公式測定篩余物篩余物(％)=[(G1-G2)x100]/起始重量在此公式中，Gl是具有凝結物的干篩重量，單位為gG2是不含凝結物的干篩重量，單位為g，和起始重量是通過篩網的分散體的量，單位為g。優選上述定義的以多級法獲得的聚乙烯酯分散體，其在水和由該多級聚乙烯酯分散體獲得的膜之間的接觸角比在水和由單級法制備的相同單體組成的聚乙烯酯分散體獲得的膜之間的接觸角大至少10%，優選大至少20%。相同優選上述定義的聚乙烯酯分散體，其以多級法獲得，并且基于單體的總用量具有至多5.0重量％，更優選至多3.65重量％，尤其是小于1重量％的乳化劑含量。非常特別優選上述定義的聚乙烯酯分散體，其以多級法獲得，且不包含或包含至多3.65重量％，尤其是至多l重量％的乳化劑，并且其另外通過保護膠體而被穩定化。本發明另外提供一種制備聚乙烯酯分散體的多級法和可由此獲得的聚乙烯酯分散體。根據本發明方法的特征在于下列步驟i)在至少一種乳化劑和/或至少一種保護膠體的存在下，將至少一種飽和羧酸乙烯酯和任選另外的可與之共聚的單體進行聚合，直到至少90%的所用單體轉化，ii)以純形式或以溶液形式向步驟i)獲得的聚合混合物中添加至少一種除步驟i)中所用的乙烯酯以外的可自由基聚合單體，和iii)在步驟ii)中單體添加結束后添加至少一種自由基聚合引發劑，以使步驟ii)添加的單體在步驟i)獲得的分散體的存在下聚合，條件是基于單體的總量，具有酸基和/或具有酸酐基的單體含量不超過6重量％。具體實施例方式在本說明書范圍中，術語"純形式"理解成是指將單體添加到聚合物混合物中，而不另外添加。不需要將單體進行特別的純化。假設由于在一定條件下將步驟ii)的單體添加至占優勢的程度，在所述條件下，聚合混合物中沒有進行另外的聚合反應，并且等待步驟iii)聚合的重新開始，則在步驟ii)添加的單體和步驟i)的反應產物之間建立起了分配平衡。在步驟ii)添加的疏水單體可能會完全擴散至在步驟i)制備的聚合物粒子中，并且當聚合重新開始時，聚合成這些粒子。根據本發明的方法因此還被稱作包接聚合。可在添加步驟ii)的單體后立即重新開始步驟iii)的聚合，或者在添加引發劑前將聚合混合物另外放置一段時間，例如10-60分鐘，以便開始步驟iii)。在步驟i)和/或步驟ii)的一個優選實施方式中，使用至少一種含烯鍵式不飽和硅烷基的單體和/或至少一種烯鍵式不飽和環氧化合物。在另一個優選實施方式中，基于單體的總含量，保護膠體的含量為0-小于1重量％。由本發明包接聚合制備的粒子大于由常規乳液聚合制備的相同單體組成的粒子。通常，由包接聚合制備的分散體的平均粒度比由常規單級乳液聚合制備的相同單體組成的分散體的平均粒度大至少10%。此外，由本發明包接聚合制備的分散體的玻璃化轉變溫度不同于由常規單級乳液聚合制備的包括相同單體組成粒子的分散體的玻璃化轉變溫度。本發明多級聚合物的玻璃化轉變溫度可以在寬范圍內改變。對于本發明典型的共聚物，通過差示掃描量熱法以10K/分鐘的加熱速率測定，它們可以在-5(TC至+ll(TC，優選-3(TC至+4(TC的范圍內改變。通過本領域技術人員以自身已知的方式選擇單體組合，可以調節多級聚合物的玻璃化轉變溫度。用于制備本發明聚乙烯酯分散體的單體本身是已知的。在制備本發明分散體的步驟i)中使用的飽和羧酸乙烯酯包括具有1-18個碳原子的直鏈和/或支鏈脂族羧酸乙烯酯。此外還可以使用芳族羧酸乙烯酯。優選的這類單體包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸基具有9-11碳原子的飽和支鏈單羧酸乙烯酯、相對長鏈的飽和或不飽和脂肪酸乙烯酯如月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯、以及苯甲酸和苯甲酸取代衍生物的乙烯酯如對叔丁基苯甲酸乙烯酯。這些之中，特別優選乙酸乙烯酯。所述的乙烯酯可以在制備本發明分散體的步驟i)中單獨使用，或可以優選與其它可以是或不是乙烯酯的單體的混合物形式存在。基于步驟i)中總單體用量，步驟i)中乙烯酯的比例通常為至少40重量％，優選至少70重量％。在制備本發明的分散體時，步驟i)中可任選使用另外的單體。這些單體是可與飽和羧酸乙烯酯共聚的烯鍵式不飽和共聚單體。它們可以是可以單一方式與乙烯酯共聚的共聚單體；然而也可以使用僅僅以少量與乙烯酯一起共聚的共聚單體。這樣的話，本領域技術人員將選擇各單獨共聚物的量，以便在共聚中消耗最初進料的共聚單體。優選在步驟i)中使用的任選共聚單體為烯鍵式不飽和脂族或脂環族烴，尤其是具有2-12個碳原子的a-烯烴，如乙烯、丙烯和/或丁烯；和鹵代不飽和脂族烴，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多50重量％，優選至多25重量％。在步驟i)中使用的另外任選的共聚單體為a,日-不飽和單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。還可以使用a，e-不飽和二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、和/或檸康酸、或其酸酐。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多5重量％，優選至多3重量％。優選步驟i)中使用的另外任選的共聚單體為烯鍵式不飽和磺酸和/或烯鍵式不飽和磷酸或其鹽或其酸酐，優選乙烯基磺酸、乙烯基磷酸和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多5重量％，優選至多3重量％。優選在步驟i)中使用的另外任選共聚單體為a，e-不飽和單羧酸與具有l-20個碳原子的伯、仲和/或叔飽和一元醇的酯，和/或a，e-不飽和二羧酸與具有l-20個碳原子的伯、仲和/或叔飽和一元醇的單酯或優選二酯。例如，它們可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯或2-乙基己基酯，或馬來酸、富馬酸或檸康酸的相應單酯或尤其是二酯，以及所述單和/或二羧酸與脂環族或多環醇和脂肪醇的酯。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多25重量％，優選至多15重量％。優選在步驟i)中使用的另外任選共聚單體為環氧官能性的烯鍵式不飽和化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和/或乙烯基環氧環己烷。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多10重量％，優選至多5重量％。優選在步驟i)中使用的另外任選共聚單體為有機硅官能性的烯鍵式不飽和化合物，如丙烯酰氧垸基三(垸氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧烷基三(烷氧基)硅垸、乙烯基三垸氧基硅垸和/或乙烯基垸基二烷氧基硅烷。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多10重量％，優選至多5重量％。在本發明多級聚乙烯酯分散體以及飽和羧酸乙烯酯的優選變體中，使用至少一種含硅烷基的烯鍵式不飽和共聚單體和/或至少一種烯鍵式不飽和環氧化合物。優選在步驟i)中使用的另外任選共聚單體是多烯鍵式不飽和并因此交聯的共聚單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧基乙垸、二乙烯基苯、丁烷-l，4-二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，或這些組中的兩種或更多種化合物的混合物。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多10重量％，優選至多2重量％。優選在步驟i)中使用的另外任選共聚單體為不飽和羧酸的羥基官能性酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及其與環氧乙垸或環氧丙烷的加合物。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多25重量％，優選至多15重量％。優選在步驟i)中使用的另外任選共聚單體為含可交聯基如羰基或N-羥甲基的烯鍵式不飽和化合物。它們的實例為二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-乙醇(甲基)丙烯酰胺、N-丙醇(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、N-羥甲基酯、N-羥甲基烷基醚或N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺或氨基甲酸N-羥甲基烯丙酯的曼尼希堿、丙烯酰氨乙醇酸和/或其鹽、丙烯酰氨甲氧基乙酸甲酯、N-(2,2-二-甲氧基-l-羥乙基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、對羥基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羥基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。這些共聚單體在步驟i)的單體總用量中的比例為至多10重量％，優選至多5重量％。在步驟i)中使用的除乙烯酯之外的其它共聚單體的比例可以至多總計為60重量％。在根據本發明方法的步驟ii)中，可以使用上述單體。在各單獨情形下用于步驟ii)的單體中，至少一種用于步驟ii)的單體不同于用于步驟i)的單體。盡管在步驟i)中使用至少一種飽和羧酸乙烯酯，并且基于單體的總量，所用的具有酸基和/或具有酸酐基的單體的總量不可超過6重量%，原則上在根據本發明方法的步驟i)和ii)中，可以使用上述單體的任意組合。因此在步驟ii)可用的單體種類通常為具有l-18個碳原子的直鏈和/或支鏈脂族羧酸乙烯酯，芳族羧酸乙烯酯，烯鍵式不飽和脂族或脂環族的烴，乙烯基芳烴尤其是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯，鹵代不飽和脂族烴，a,e-不飽和單和/或二羧酸、烯鍵式不飽和磺酸和/或磷酸或其鹽，a,P-不飽和單羧酸與具有1-20個碳原子的伯、仲和/或叔飽和一元醇的酯，a，e-不飽和二羧酸與具有l-20個碳原子的伯、仲和/或叔飽和一元醇的單酯或優選二酯，環氧官能性烯鍵式不飽和化合物，有機硅官能性烯鍵式不飽和化合物，多烯鍵式不飽和并因此交聯的共聚單體，不飽和羧酸的羥基官能性酯，和可交聯的或自交聯的烯鍵式不飽和共聚單體。在根據本發明方法的步驟i)和ii)中使用的單體的重量比可以在寬范圍內改變，例如為10:90-90:10，優選80:20-20:80和更優選60:40-40:60。在各單個情形下待選擇的用量比取決于單個單體的性質和取決于各單個情形下所希望的性能，并且可以通過本領域技術人員本身已知的方式選擇。在制備本發明的分散體時，優選在步驟i)和ii)中使用不同的飽和羧酸乙烯酯；非常特別優選在步驟i)中使用至少一種飽和羧酸乙烯酯與至少一種a-烯烴的組合，所述ct-烯烴尤其是乙烯。在根據本發明方法的另一個優選變體中，在步驟ii)中使用與飽和羧酸乙烯酯共聚性差的單體。這些包括尤其是乙烯基芳烴和/或單或二羧酸的酯，非常特別地是苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。已經令人吃驚地發現，通過根據本發明的方法可以將這些與飽和羧酸乙烯酯共聚性差或幾乎完全不共聚的單體大量地引入到聚合物分散體中。然而，至今不能準確地解釋這種引入的發生方式。它似乎受到在步驟i)和ii)中使用的單體組合的影響。在一些體系中，似乎形成了接枝共聚物粒子；相反在其它體系中，觀察到多峰粒度分布，并且該分布表明發現形成了具有不同化學結構的不同粒子。所有這些分散體的共同點是，與一步制備的相同單體組成的分散體相比，其膜具有改善的拉伸強度并呈現對于水的更大接觸角，且僅僅形成了很少量的凝結物。特別優選多級法獲得聚乙烯酯分散體，其在步驟i)中使用Al、A2和任選A4和/或任選A5和/或任選A6類單體；或A1、A3和任選A4和/或任選A5和/或任選A6類單體；或A1、A2、A3和任選A4和/或任選A5和/或任選A6類單體，并且其在步驟ii)中使用A3和/或A7類單體。Al類單體為Q-C4鏈長度的直鏈或支鏈脂族飽和羧酸乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或異丁酸乙烯酯。優選乙酸乙烯酯。乙烯酯Al也可以其兩種或更多種一起相互組合的形式存在于聚乙烯酯分散體中。基于步驟i)中的單體總用量，任選與另外選自此組共聚單體組合的單體Al的比例為40-100重量％，優選70-90重量％。A2類單體為具有2-8個碳原子的支鏈或直鏈a-烯烴，例如丙-l-烯、丁-l-烯、戊-l-烯、己-l-烯、庚-l-烯、辛-l-烯和尤其是乙烯。基于步驟i)中的單體總用量，任選與另外選自此組共聚單體組合的單體A2的比例為0-45重量％，優選5-45重量％，更優選8-25重量%，最優選10-20重量％。A3類單體為CVQ8鏈長度的直鏈或支鏈脂族飽和羧酸乙烯酯，例如在酸基中具有5-11個碳原子a-支鏈羧酸(@丫6^^化酸)乙烯酯，特戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸和硬脂酸乙烯酯。優選Versatic酸，尤其是VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11的乙烯酯。乙烯酯A3也可以其兩種或更多種一起相互組合的形式存在于聚乙烯酯分散體中。基于在步驟i)中的單體總用量，任選與另外選自此組共聚單體組合的單體A3的比例為0-60重量％，優選2-40重量％，更優選4-30重量％，最優選5-25重量％。A4類單體為含硅烷基的烯鍵式不飽和單體，例如通式RSi(CH3)o—2(0R1)^的單體，其中R定義為CH^CR2-(CH2)(m或CH2=CR2C02(CH2:h.3，W為具有l-12個碳原子的無支鏈或支鏈的任選取代烷基，并且可以任選被醚基中斷，且W為H或CH3。代替這些單體或除了這些單體之外，所用的A4類單體還可以為烯鍵式不飽和環氧化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。優選使用含硅垸基的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式不飽和環氧化合物的組合。含硅烷基的優選A4類烯鍵式不飽和單體為式CHfCR2(CH2)o-,Si(CH3)(M(OR1)3—2禾卩CH2=CR2CO2(CH2)3Si(CH3)0—i(OR4w的硅垸，其中R1為具有1-8個碳原子的支鏈或無支鏈的垸基，且R2為H或CH3。特別優選的A4類硅烷為乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅垸、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二-(2-甲氧基異丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。優選硅烷的另外實例為y-(甲基)丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅垸、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅垸、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、Y-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅垸、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅垸。所述的硅烷化合物還可任選以其(部分)水解產物形式使用。基于步驟i)中的單體總用量，任選與另外選自此組的共聚單體組合的單體A4的比例為0-10重量％，優選0.5-5重量％。A5類單體為在分子中具有至少一個穩定化非離子或離子基、優選酸基的烯鍵式不飽和化合物，其另外通過結合聚合物的官能團和/或電荷使乳液聚合物穩定。具有穩定化非離子基的合適共聚單體A5尤其為烯鍵式不飽和脂族單和/或二羧酸與聚亞烷基二醇，優選與聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯，或烯鍵式不飽和羧酸與氨基醇的酯，例如氨基醇如二乙氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或具有二甲氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和具有CVd8鏈長度的二羥基脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，其中僅僅一個醇基被酯化。另外合適的為烯鍵式不飽和羧酸的酰胺如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羥甲基酰胺，及其醚。這些單體另外為包括N-乙烯基內酰胺的N-乙烯基酰胺，例如乙烯基吡硌垸酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。具有穩定化離子基的合適共聚單體A5為具有一個或兩個羧基或磺酸基的烯鍵式不飽和羧酸或磺酸。還可以使用其鹽來代替游離酸，優選堿金屬鹽或銨鹽。其實例為丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，馬來酸、富馬酸和/或衣康酸與cvc18鏈長度的一元脂族飽和醇的單酯，及其堿金屬鹽或銨鹽，或磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例如2-磺基乙基甲基丙烯酸鈉。特別優選的A5類共聚單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和/或乙烯基磺酸。基于步驟i)中的單體總用量，如果合適與另外選自此單體組的共聚單體組合的任何另外共聚單體A5的存在量為至多5重量％，優選至多3%重量％。A6類單體為不屬于Al-A5類單體并且可容易或較少容易地與Al-A5類單體共聚的任何另外的烯鍵式不飽和化合物。A6類單體的實例為飽和脂族單羧酸與C3-Q8鏈長度的一元不飽和醇的酯，烯鍵式不飽和單或二羧酸、尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一元脂族飽和醇的酯；鹵代烯烴如氯乙烯、偏二氯乙烯和/或四氟乙烯；烯鍵式不飽和腈如丙烯腈和/或甲基丙烯腈；多烯鍵式不飽和、任選鹵代的烴如丁二烯、2-氯丁二烯、2,3-二氯-丁二烯和/或異戊二烯；CVd6a-烯烴；乙烯基芳烴如苯乙烯；CVd8鏈長度的一元脂族飽和醇的乙烯醚；C3-C18鏈長度的飽和和不飽和脂族二羧酸的二乙烯酯和/或二烯丙酯；丙烯酸和巴豆酸的乙烯酯和烯丙酯；以及氰脲酸三烯丙酯。基于步驟i)中具有的所有的單體，任選與另外選自此單體組的共聚單體組合的任何另外共聚單體A6的存在量通常為至多10重量％，優選至多8重量％。A7類單體為可在根據本發明方法的步驟ii)中使用的A6類單體的子群。A7類單體難以僅僅與飽和羧酸乙烯酯共聚。A7類單體包括烯鍵式不飽和單羧酸與一元脂族飽和醇的酯、烯鍵式不飽和二羧酸與一元脂族飽和醇的二酯和/或乙烯基芳烴。A7類單體優選單獨或以此組單體的混合物的形式，任選與A4和/或A5類單體組合，用于根據本發明方法的步驟ii)中。在根據本發明方法的另外優選變體中，A3類單體單獨或以此組單體的混合物的形式，任選與A4和/或A5類單體組合，用于步驟ii)中。特別優選包括由多級共聚獲得并且具有如下結構單元的聚合物的聚乙烯酯分散體，所述結構單元來源于C5-d8羧酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸與Q-Q8醇的二酯、富馬酸與CrQ8醇的二酯和/或乙烯基芳烴，更優選來源于Q-d8羧酸乙烯酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸與Q-ds醇的酯、苯乙烯和/或a-甲基苯乙條o相同特別優選包括由多級共聚獲得并且具有如下結構單元的聚合物的聚乙烯酯分散體，所述結構單元來源于直鏈或支鏈Q-ds羧酸乙烯酯，優選來源于乙酸乙烯酯和任選來源于另外支鏈、飽和Cs-Q2羧酸乙烯酯和/或來源于a-烯烴，最優選來源于乙酸乙烯酯和乙烯。非常特別優選包括一種或多種由多級共聚獲得并具有如下結構單元的聚合物的聚乙烯酯分散體，所述結構單元來源于乙酸乙烯酯和乙烯，以及所述結構單元來源于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或支鏈、飽和Q-d2羧酸乙烯酯。相同非常特別優選包括一種或多種由多級共聚獲得并具有如下結構單元的聚合物的聚乙烯酯分散體，所述結構單元來源于至少一種支鏈、飽和C!-C^羧酸的乙烯酯，和來源于至少一種乙烯基芳烴。相同非常特別優選包括一種或多種由多級共聚獲得并具有如下結構單元的聚合物的聚乙烯酯分散體，所述結構單元來源于選自如下的至少一種單體含烯鍵式不飽和硅烷基的單體，含烯鍵式不飽和環氧基的單體，含烯鍵式不飽和羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基或其鹽的單體，或這些單體的至少兩種混合物。本發明的聚乙烯酯分散體包括至少一種保護膠體和/或包括至少一種乳化劑。優選僅僅具有保護膠體，或具有保護膠體和至多3.65重量％的乳化劑。合適的保護膠體即聚合穩定劑為甲基纖維素、羥乙基和羥丙基纖維素以及羧甲基纖維素鈉、明膠、酪蛋白、淀粉、阿拉伯膠、羥乙基淀粉和藻酸納。優選的保護膠體為聚乙烯醇。合適的聚乙烯醇的水解度為60-100mol%，并且在2(TC下其4。/。濃度水溶液的粘度為2-70mPa*s,尤其30-70mPa*s。所述保護膠體顯然還可以以混合物的形式使用。當使用保護膠體時，基于單體的總用量，保護膠體的用量通常為0.1-15重量份，優選0.3-5重量份。在一個優選的變體中，本發明的聚乙烯酯分散體根本不含保護膠體，或基于單體的總用量，保護膠體的用量小于1重量％，更優選小于0.7重量％。使用的乳化劑通常為非離子乳化劑或非離子乳化劑與離子乳化劑的組合。非離子乳化劑的實例為酰基、烷基、油烯基和烷芳基乙氧基化物。這些產物例如為市場上可以以Genapol⑧或Lutensol⑧買到的。它們包括例如乙氧基化的單、二和三烷基苯酚(EO:3-50，垸基取代的基團CVCu)和乙氧基化的脂肪醇(EO:3-80;烷基C8-C36)，尤其是Cu-d4-脂肪醇(3-8)乙氧基化物、d3-C^-氧代醇(3-30)乙氧基化物、d6-d8-脂肪醇(ll-80)乙氧基化物、do-氧代醇(3-ll)乙氧基化物、C13-氧代醇(3-20)乙氧基化物、具有20個環氧乙烷基的聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、環氧乙垸最小含量為10重量％的環氧乙垸和環氧丙烷的共聚物、油醇的聚環氧乙垸(4-20)醚和壬基苯酚的聚環氧乙垸(4-20)醚。特別合適的為脂肪醇、尤其是油醇的聚環氧乙垸(4-20)醚。當使用非離子乳化劑時，基于單體總用量，其量通常為0.05-10重量份，優選0.05-5.0重量份，更優選0.05-3.65重量份和最優選0.1到1重量份。還可以使用非離子乳化劑的混合物。作為代替或除了非離子乳化劑之外，可以使用離子乳化劑，優選陰離子乳化劑。實例包括Cu-C20鏈長度的直鏈脂族羧酸的鈉、鉀和銨鹽，羥基十八烷磺酸鈉，Ci2-C2o鏈長度的羥基脂肪酸及其硫酸化和/或其乙酰化產物的鈉、鉀和銨鹽，垸基硫酸鹽，還有三乙醇胺鹽形式，烷基-(CK)-C20)-磺酸鹽，烷基-(CK)-C2Q)-芳基磺酸鹽，二甲基二烷基-((^-(:18)-氯化銨及其硫酸化產物，具有Q-d6鏈長度的脂族飽和一元醇的磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽，具有C『Q2鏈長度的一元脂族醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二鈉鹽)，磺基琥珀酸雙環己基酯(鈉鹽)，木質磺酸及其鈣、鎂、鈉和銨鹽，樹脂酸，加氫和脫氫的樹脂酸及其堿金屬鹽，(十二垸基化二苯醚)二磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，或乙氧基化的月桂基醚硫酸鈉(3EO)。還可以使用離子乳化劑的混合物。當使用離子乳化劑時，基于單體的總用量，其量通常為0.05-10重量份，優選0.05-5.0重量份，更優選0,05-3.65重量份和最優選0.1-1重量份。還可以使用離子乳化劑的混合物。當使用乳化劑時，基于單體總用量，其量通常為0.05-10重量份，優選0.05-5.0重量份，更優選0.05-3.65重量份和最優選0.1-1重量份。本發明的含水聚乙烯酯分散體通常具有20-70重量％，優選30-65重量％和更優選40-60重量％的固體含量。本發明分散體的pH通常為2-7，優選為2.5-6之間。本發明的聚乙烯酯分散體可以通過根據本發明的上述方法制備。這是通過選擇的步驟ii)進行改進的自由基乳液聚合。步驟i)的自由基乳液聚合可以以本身已知的方式以間歇法、以進料法、以組合的間歇/進料法或以連續法進行。在步驟i)中，優選以間歇/進料法組合的形式進行，特別優選以進料法進行，在此情形下，通常最初加入例如1-15重量％的用于步驟i)的單體，從而開始聚合。可以一起或單獨進料來計量加入單體。此外，通過進行種子聚合在步驟i)開始時形成特定的粒度和粒度分布是特別有利的實施方式。相同用于穩定的乳化劑和/或保護膠體可以在步驟i)開始時首先進行全部進料，或者可以首先進行部分進料和部分計量加入，或者可以在步驟i)進行過程中全部計量加入。在步驟i)期間的聚合溫度通常在20-12CTC范圍內，優選在30-110'C范圍內和最優選在45-95"C范圍內改變。為了引起聚合，可以使用本身已知的自由基聚合引發劑。引發劑的實例為過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化環己酮、異丙基枯基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨、Cs-Cu鏈長度的偶碳原子數飽和一元脂族羧酸的過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、二異丙基過碳酸鹽、偶氮異丁腈、乙酰基環己垸磺酰基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧化雙(3,5，5-三甲基)己酰、過新戊酸叔丁酯、過氧氫蒎垸、對孟烷過氧化氫。上述化合物還可以在氧化還原體系內使用，在這種情形下，還可以使用過渡金屬鹽如鐵(II)鹽，或其它還原劑。使用的還原劑或調節劑還可以是羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽、C1()-C14鏈長度的硫醇、丁-(1)-醇-(3)、羥胺鹽、二垸基二硫代氨基甲酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、連二亞硫酸鈉、二硫化二異丙基黃原、抗壞血酸、酒石酸、異抗壞血酸、硼酸、尿素和甲酸。然而，優選使用水溶性過硫酸鹽，尤其是過硫酸銨或過硫酸鈉，從而引發聚合。可以將步驟i)中使用的聚合引發劑在步驟i)開始時全部添加到反應混合物中，或在步驟i)過程中部分添加或部分計量加入，或在步驟i)進行時全部計量加入。在步驟i)所用的單體全部或者實際上全部轉化了至少90%，優選至少95%后，開始步驟ii)。為此，以純形式或以溶液形式將為下一步聚合過程提供的全部量單體添加到步驟i)獲得的聚合混合物中。在此步驟中，也可以一起或單獨供料來計量加入單體。添加的持續時間通常在5-60分鐘內，優選在15-30分鐘內改變。步驟ii)期間的反應混合物的溫度可以在步驟i)末的溫度范圍內改變；步驟ii)期間的溫度優選比步驟i)末的溫度降低了至多4(TC。以純形式或以有機溶劑中溶液的形式將單體添加到步驟ii)的反應混合物中。優選以液體和純形式將單體添加到反應混合物中。在添加步驟ii)的單體以后，通過添加引發劑開始步驟iii)。這可以在步驟ii)結束后立即進行，或在例如15-120分鐘的靜置階段后進行。假設在步驟ii)進行期間和在隨后的任何靜置階段內，步驟ii)提供的單體可以分布在第一階段形成的聚合物粒子中或粒子上。為了在本發明方法的步驟iii)中再開始聚合，可以使用本身已知的自由基聚合引發劑。引發劑的實例列在上述步驟i)的說明中。在此情形下，也可以將步驟iii)中使用的用于聚合的引發劑在步驟iii)開始時全部添加到反應混合物中，和在步驟iii)過程中部分添加和部分計量加入，和在步驟iii)進行過程中全部計量加入。步驟iii)期間的聚合溫度通常在20-120。C范圍內，優選在30-110"C范圍內和最優選在45-95X:范圍內改變。在開始第二階段的聚合之前，建議在添加引發劑之前或期間提高反應混合物的溫度。在完成步驟iii)時，可以隨后進行進一步優選的化學后處理，尤其是使用氧化還原催化劑，例如上述氧化劑和還原劑的組合進行，以進行脫單體作用。此外，可以通過已知方式，例如通過物理的脫單體作用，即通過蒸餾去除尤其是通過蒸汽蒸餾，或通過使用惰性氣體汽提將存在的剩余單體去除。將剩余單體降至非常低的含量(<1000ppm，優選〈100ppm)的物理和化學方法的結合特別有效。本發明的含水聚乙烯酯分散體可以用作各種涂料組合物的粘合劑，包括膠粘劑。特別優選將這些聚乙烯酯分散體用作單一粘合劑。基于總的固體含量，聚合物分散體在涂料組合物中的比例通常為5-50重量％，優選為10-50重量％,更優選為15-30重量％。本發明的聚乙烯酯分散體例如用作配制劑中的粘合劑，所述配制劑用作基材涂料。這些包括例如合成樹脂粘合灰泥、糊狀瓦片粘合劑、糊狀密封劑和糊狀密封組合物，優選用于多孔組分和紙張涂布泥漿，但尤其是油漆例如乳膠漆，其它乳膠涂料和釉料。上述涂料組合物包括通常作為單一粘合劑的粘合劑。這是指如果有的話，這些涂料組合物僅僅包括少量水凝性材料。本發明相同涉及這些用途。本發明的聚乙烯酯分散體還可用于生產可再分散的分散體粉末。這些粉末可以以本身已知的方式通過噴霧聚乙烯酯分散體而獲得。實施例隨后的實施例用于說明本發明。除非另有說明，實施例中記載的份和百分比以重量計。比較例h通過常規共聚制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液21525g水，86g乙酸鈉，1440g具有28mol環氧乙垸的氧代烷基乙氧基化物的70重量％水溶液，2167g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量。/。水溶液的粘度為23mPafs)，1127g、15重量％的十二垸基硫酸鈉溶液，577g、30重量％的乙烯基磺酸鈉水溶液和8g、1重量％的Fe(II)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置中直到乙烯壓力為20bar。然后計量加入1640g乙酸乙烯酯。將裝置加熱到內部溫度為6(TC。在35。C時，計量加入30gBrUggolitC在2215g水中的溶液的10。/。。隨后，在內部溫度升到60。C過程中計量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基過氧化氫在2215g水中的溶液的10%，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入31065g乙酸乙烯酯和72g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反應器中具有1725g乙烯為止。同時，在60。C的內部溫度下計量加入剩余90%的還原和引發劑溶液。此后，計量加入36g過氧二硫酸鈉在600g水中的溶液，并將內部溫度升高到80。C并在此溫度下保持l小時。mSM^JI過常規共聚制備以丙烯酸2-乙基己酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液21525g水，86g乙酸鈉，1440g具有28mol環氧乙烷的氧代垸基乙氧基化物的70重量％水溶液，2167g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量。/。水溶液的粘度為23mPats)，1127g、15重量％的十二烷基硫酸鈉溶液，577g、30重量。/。的乙烯基磺酸鈉水溶液和8g、1重量％的Fe(n)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置內直到乙烯的壓力為20bar。計量加入28440g乙酸乙烯酯、4500g丙烯酸2-乙基己酯和63g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物的5%。將裝置加熱到內部溫度為6(TC。在35C時，計量加入30gBrllggolitC在2215g水中的溶液的10。/。。隨后，在內部溫度升到60。C過程中計量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基過氧化氫在2215g水中的溶液的10%，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入剩余95%的單體混合物，直到反應器中具有1500g乙烯為止。同時，在6(TC內部溫度下計量加入剩余90。/o的還原和引發劑溶液。此后，計量加入36g過氧二硫酸鈉在600g水中的溶液，將內部溫度升高到80'C并在此溫度下保持l小時。比較例3:通過常規共聚制備VeoV^10改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體方法與比較例2—樣，不同之處在于使用由29250g乙酸乙烯酯、3450g丫60￥&@10和72§乙烯基三甲氧基硅垸(￥丁]^0組成的單體混合物，和添加1725g乙烯。實施例h通過包接聚合制備以丙烯酸2-乙基己酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液-22700g水，74g乙酸鈉，1240g具有28mol環氧乙烷的氧代垸基乙氧基化物的70重量％水溶液，1860g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量％水溶液的粘度為23mPa*s)，970g、15重量％的十二垸基硫酸鈉溶液，500g、30重量％的乙烯基磺酸鈉水溶液和7g、1重量％的Fe(II)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置中直到乙烯壓力為20bar。然后計量加入1390g乙酸乙烯酯。將裝置加熱到內部溫度為6(TC。在35"C時，計量加入26gBrtiggolitC在1900g水中的溶液的10。/。。隨后，在內部溫度升到6(TC過程中計量加入37g、70重量。/。的含水叔丁基過氧化氫在1900g水中的溶液的10%，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入26740g乙酸乙烯酯和62g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反應器中具有1483g乙烯為止。同時，在60'C內部溫度下計量加入剩余90。/。的還原和引發劑溶液。此后，將內部溫度升高到80'C并在此溫度下保持1小時。隨后，將混合物冷卻到5(TC，計量加入4450g丙烯酸2-乙基己酯并在5(TC的內部溫度下另外保持一小時。此時將混合物加熱到內部溫度為85'C，并計量加入14.8g過氧二硫酸鈉在590g水中的溶液。保持85t的內部溫度另外一小時，然后冷卻。MIMllJt過包接聚合制備以VeoV^10改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液23000g水，78g乙酸鈉，1300g具有28mol環氧乙烷的氧代垸基乙氧基化物的70重量％水溶液，1950g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量。/。水溶液的粘度為23mPafs)，1010g、15重量％的十二垸基硫酸鈉溶液，520g、30重量％的乙烯基磺酸鈉水溶液和7g、1重量％的Fe(II)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置中直到乙烯壓力為20bar。然后計量加入1450g乙酸乙烯酯。將裝置加熱到內部溫度為60。C。在35。C時，計量加入27gBrUggolitC在2000g水中的溶液的10y。。隨后，在內部溫度升到6(TC過程中計量加入39g、70重量％的含水叔丁基過氧化氫在2000g水中的溶液的10%，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入27910g乙酸乙烯酯和65g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反應器中具有1550g乙烯為止。同時，在60'C內部溫度下計量加入剩余90%的還原和引發劑溶液。此后，將內部溫度升高到8(TC并在此溫度下保持1小時。隨后，將混合物冷卻到5(TC，計量加入3100g￥6(^&@10并在50<€的內部溫度下另外保持一小時。此時將混合物加熱到內部溫度為85t:，并計量加入15.5g過氧二硫酸鈉在620g水中的溶液。保持85。C的內部溫度另外一小時，然后冷卻。MIM^通過包接聚合制備以甲基丙烯酸甲酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體該步驟與實施例l一樣，不同之處在于使用4450g甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸2-乙基己酯。隨后的表格描述了所制備的分散體和由其生產的膜的一些特性數據。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>比較例4:通過不使用保護膠體的常規共聚制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液24000g水，86g乙酸鈉，1465g具有28mol環氧乙垸的氧代烷基乙氧基化物的70%重量水溶液，400g、85重量％磺基琥珀酸酯的鈉鹽，572g、30重量％的乙烯基磺酸鈉水溶液和8g、1重量％Fe(II)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置中直到乙烯壓力為20bar。然后計量加入1620g乙酸乙烯酯。將裝置加熱到內部溫度為6(TC。在35"時，計量加入30gBrtlggolitC在2215g水中的溶液的10。/。。隨后，在內部溫度升到60。C過程中計量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基過氧化氫在2215g水中的溶液的10%，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入30770g乙酸乙烯酯和72g乙烯基三甲氧基硅垸(VTM)的混合物，直到反應器中具有1710g乙烯為止。同時，在6(TC內部溫度下計量加入剩余90%的還原和引發劑溶液。此后，計量加入36g過氧二硫酸鈉在600g水中的溶液，將內部溫度升高到80'C并在此溫度下保持l小時。^Mi^通過不使用保護膠體的常規共聚制備以甲基丙烯酸甲酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液24000g水，86g乙酸鈉，1465g具有28mol環氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70%重量水溶液，400g、85重量％磺基琥珀酸酯的鈉鹽，572g、30重量％的乙烯基磺酸鈉水溶液和8g、1重量％Fe(n)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置中直到乙烯壓力為20bar。然后計量加入29450g乙酸乙烯酯、3110g甲基丙烯酸甲酯和65g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物的5%。將裝置加熱到內部溫度為6(TC。在35'C時，計量加入30gBrllggolitC在2215g水中的溶液的10。/。。隨后，在內部溫度升到60'C過程中計量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基過氧化氫在2215g水中的溶液的10。/。，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入剩余95%的單體混合物，直到反應器中具有1550g乙烯為止。同時，在6(TC內部溫度下計量加入剩余90y。的還原和引發劑溶液。此后，計量加入36g過氧二硫酸鈉在600g水中的溶液，將內部溫度升高到80'C并在此溫度下保持1小時。比較例6:通過不使用保護膠體的常規共聚制備以丙烯酸丁酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體該步驟與比較例5—樣，不同之處在于使用28170g乙酸乙烯酯、4460g丙烯酸丁酯和62g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的單體混合物，和添加1487g乙烯。^MMiiJi過不使用保護膠體的包接聚合制備以甲基丙烯酸甲酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液25300g水，76g乙酸鈉，1313g具有28mol環氧乙烷的氧代垸基乙氧基化物的70%重量水溶液，360g、85重量％磺基琥珀酸酯的鈉鹽，513g、30重量°/。的乙烯基磺酸鈉水溶液，和7g、1重量％Fe(II)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置中直到乙烯壓力為20bar。然后計量加入1437g乙酸乙烯酯。將混合物加熱到內部溫度為60。C。在35。C時，計量加入26.5gBrtlggolitC在1960g水中的溶液的10。/。。隨后，在內部溫度升到60'C過程中計量加入37.6g70重量％的含水叔丁基過氧化氫在1960g水中的溶液的10%，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入27610g乙酸乙烯酯和64g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反應器中具有1532g乙烯為止。同時，在6(TC內部溫度下計量加入剩余90%的還原和引發劑溶液。此后，將內部溫度升高到8(TC并在此溫度下保持1小時。隨后，將混合物冷卻到5(TC，計量加入3065g甲基丙烯酸甲酯并在5(TC的內部溫度下另外保持一小時。此時將混合物加熱到內部溫度為85"，并計量加入15.3g過氧二硫酸鈉在610g水中的溶液。保持85'C的內部溫度另外一小時，然后冷卻。^MM^通過不使用保護膠體的包接聚合制備以丙烯酸丁酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體向具有攪拌器、夾套加熱器和計量泵的壓力裝置中裝入由下列組分組成的水溶液25500g水，74g乙酸鈉，1260g具有28mol環氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70%重量水溶液，345g、85重量％磺基琥珀酸酯的鈉鹽，490g、30重量％的乙烯基磺酸鈉水溶液，和7g、1重量％Fe(II)((S04)x7H20的水溶液。溶液的pH為7.2。除去裝置中的大氣氧，并將乙烯注入到裝置中直到乙烯壓力為20bar。然后計量加入1380g乙酸乙烯酯。將混合物加熱到內部溫度為60。C。在35。C時，計量加入26gBrtiggolitC在1900g水中的溶液的10。/。。隨后，在內部溫度升到60'C過程中計量加入37g、70重量。/。的含水叔丁基過氧化氫在1900g水中的溶液的10%，并且通過冷卻除去反應熱。在乙烯壓力保持在40bar的過程中，計量加入26440g乙酸乙烯酯和62g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反應器中具有M67g乙烯為止。同時，在60。C內部溫度下計量加入剩余90%的還原和引發劑溶液。此后，將內部溫度升高到8(TC并將混合物在此溫度下保持l小時。隨后，將混合物冷卻到50'C，計量加入4402g丙烯酸丁酯并在50。C的內部溫度下另外保持一小時。此時將混合物加熱到內部溫度為85'C，并計量加入14，7g過氧二硫酸鈉在590g水中的溶液。保持85'C的內部溫度另外一小時，然后冷卻。^M1^通過不使用保護膠體的包接聚合制備以丙烯酸月桂酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體該步驟如實施例5的描述，不同之處在于使用4402g丙烯酸月桂酯代替丙烯酸丁酯。比較例7:通過根據US-A-4,616，057的聚合制備以丙烯酸月桂酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體使用如實施例6描述的單體和乳化劑。該聚合根據US-A-4，616，057的實施例l進行。^MMliJi過不使用保護膠體的包接聚合制備以丙烯酸2-乙基己酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體該步驟如實施例5的描述，不同之處在于使用4402g丙烯酸2-乙基己基酯代替丙烯酸丁酯。^MM^通過不使用保護膠體的包接聚合制備以Veov^lO改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體該步驟如實施例5的描述，不同之處在于使用4402gVeov^lO代替丙烯酸丁酯。隨后的表格描述了所制備的分散體和由其生產的膜的一些特性數據。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>獲得的膜的成膜性能和機械性能上述分散體用于生產厚度為0.65mm的膜。為此，使用1000pm的刮涂機將所述分散體涂敷到涂有Teflo浐的玻璃板上。通過將其靜置而使水在室溫下蒸發并將形成的膜撕脫。結果顯示在下面表中。表:成膜性能和膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>D根據DIN53455測定；伸長率100mm/min2)通過下列方法測定將分散體或油漆刮涂到顯微鏡載物片上并在室溫下干燥一天。通過盡可能靠近顯微鏡載物片邊緣的注射器將水滴施加到聚合物膜。通過測角計顯微鏡在三相點(固體/液體/氣體)對液滴曲線應用切線來直接測量接觸角。3)最小成膜溫度("MFT")是這樣的極限溫度，在所述極限溫度以上，含水聚合物分散體在固定條件下干燥的過程中形成無裂紋膜。使用具有低溫恒溫器的成膜臺(來自Coesfeld,Dortmund)測定MFT。使用膜繪圖尺來確定0.3mm的層厚。權利要求1.一種聚乙烯酯分散體，其可在保護膠體和/或乳化劑的存在下、通過至少一種飽和羧酸乙烯酯和至少一種不同的自由基聚合單體經多級自由基乳液聚合而獲得，其中由多級法制備的該聚乙烯酯分散體獲得的膜的拉伸強度比由單級法制備的相同單體組成的聚乙烯酯分散體生產的膜的拉伸強度大至少10％，基于該聚乙烯酯分散體，由多級法制備的聚乙烯酯分散體以40μm篩網測量具有小于0.05重量％的篩余物，且基于單體的總量，在共聚物中的聚合酸和/或酸酐的含量不超過6重量％。2.如權利要求l所述的聚乙烯酯分散體，其中由多級法制備的聚乙烯酯分散體獲得的膜的拉伸強度比由單級法制備的相同單體組成的聚乙烯酯分散體獲得的膜的拉伸強度大至少20%。3.如權利要求1和2中任一項所述的聚乙烯酯分散體，其中基于該聚乙烯酯分散體，由多級法制備的聚乙烯酯分散體以40um篩網測量具有小于0.02重量％的篩余物。4.如權利要求1-3中任一項所述的聚乙烯酯分散體，其中水和由該聚乙烯酯分散體獲得的膜之間的接觸角，比水和由單級法制備的相同單體組成的聚乙烯酯分散體獲得的膜之間的接觸角大至少10%。5.如權利要求1-4中任一項所述的聚乙烯酯分散體，其中基于單體的總量，在共聚物中的聚合酸和/或酸酐的含量不超過3重量％。6.如權利要求1-5中任一項所述的聚乙烯酯分散體，其中基于使用的單體總質量，該聚乙烯酯分散體具有含量至多為5.0重量％、更優選小于3.65重量％的乳化劑。7.如權利要求l所述的聚乙烯酯分散體，其中基于單體的總量，該聚乙烯酯分散體不包括或包括至多3.65重量％的乳化劑并且另外通過小于1重量％的保護膠體而被穩定化。8.如權利要求1-7中任一項所述的聚乙烯酯分散體，其中該聚合物包含來源于乙酸乙烯酯和任選來源于另外的支鏈飽和C5-C12羧酸乙烯酯和/或來源于a-烯烴的結構單元，所述a-烯烴優選乙烯。9.如權利要求8所述的聚乙烯酯分散體，其包括具有如下結構單元的聚合物，所述結構單元來源于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或支鏈飽和Cs-d2羧酸乙烯酯。10.如權利要求1-9中任一項所述的聚乙烯酯分散體，其包括具有如下結構單元的聚合物，所述結構單元來源于選自如下的至少一種單體含烯鍵式不飽和硅烷基的單體，含烯鍵式不飽和環氧基的單體，含烯鍵式不飽和羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基或其鹽的單體，或這些單體中至少兩種的混合物。11.一種制備聚乙烯酯分散體的方法，包括如下步驟i)在至少一種乳化劑和/或至少一種保護膠體的存在下，將至少一種飽和羧酸乙烯酯和任選另外的可與之共聚的單體進行聚合，直到至少90%的所使用單體轉化，ii)以純形式或以溶液的形式向步驟i)獲得的聚合混合物中添加至少一種除步驟i)使用的乙烯酯以外的可自由基聚合單體，和iii)在步驟ii)的單體添加結束后添加至少一種自由基聚合引發劑，以使步驟ii)添加的單體在步驟i)獲得的分散體的存在下聚合，條件是基于單體的總量，具有酸基和/或具有酸酐基的單體的含量不超過6重量％。12.如權利要求ll所述的方法，其中乙酸乙烯酯與另外的支鏈飽和Crd2羧酸乙烯酯和/或與a-烯烴組合用于步驟i)中，所述a-烯烴優選乙烯。13.如權利要求12所述的方法，其中至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或支鏈飽和C5-d2羧酸乙烯酯用于步驟ii)中。14.如權利要求11-13中任一項所述的方法，其中步驟i)的聚合在60-12(TC之間的溫度下進行，在步驟ii)中添加單體之前將聚合混合物的溫度降低到60。C以下，且在步驟ii)中添加單體結束后到步驟iii)中添加聚合引發劑之間，將溫度保持在小于60'C。15.如權利要求14所述的方法，其中在步驟iii)開始時，將聚合混合物的溫度從6(TC升高到12(TC。16.可通過如權利要求11-15中任一項所述的方法獲得的聚乙烯酯分散體。17.如權利要求1-10或16中任一項的聚乙烯酯分散體用于生產涂布各種基材的涂料組合物的用途。18.如權利要求1-10或16中任一項的聚乙烯酯分散體用于生產可再分散的分散體粉末的用途。全文摘要描述了由多級法制備的且具有低聚合酸或酸酐含量的聚乙烯酯分散體。它們可以由多級法獲得，其中在第一階段獲得聚乙烯酯分散體，在第二階段將溶解形式或純形式的單體添加到反應混合物中，然后再次開始聚合。以此方式獲得的聚合物分散體具有顯著的低凝結物含量，且由此形成的膜具有顯著提高的拉伸強度。文檔編號C08J3/12GK101353389SQ20081013366公開日2009年1月28日申請日期2008年7月18日優先權日2007年7月19日發明者伊萬·卡布雷拉申請人:塞拉尼斯乳劑股份有限公司