專利名稱：一種p型摻雜的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)以及它合成方法和其在超級電容器電極材料 中的應用。
背景技術：
伴隨人口的急劇增長和社會經濟的快速發展，資源和能源的逐漸短缺，生態環境 日益惡化，人類將更加依賴潔凈和可再生的新能源。近年來在許多儲能裝置應用方面對 功率密度的要求越來越高，已超過了當前水平電池的標準設計能力。一般除要求成本低、 壽命長外，更希望有更高的單位重量或單位體積的能量密度(Wh/kg)或最大的功率密度 (W/kg)。電化學電容器(electrochemical capacitor, EC),特別是超級電容器 (supercapacitors, ultracapacitors)，在功率特性方面具有獨特的優勢。盡管它們的能量 密度比充電電池低，但其功率密度大，可作為功率脈沖能源，能大電流瞬時充放電，在 電動汽車中可作為車輛的啟動、加速、爬坡時提高功率和剎車時回收能量的重要器件； 和電池組合使用時可防止電池的過量消耗和劣化參見(a)朱磊、吳伯榮、陳暉、劉明 義、簡旭宇、李志強，賴#^#，第27巻第3期，385-390; (b) S. Nomoto， H. Nakata, K. Yoshioka， A. Yoshida, H. Yoneda, J. Power Sources, 97-98 (2001) 807-811;(c) A. K. Shukla, A. S. Arico， V. Antonucci, RenewaJbte ancf Susfa/'/iaibte Energy f ev/ews， 5 (2001)137-155。
聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)是一種噻吩系列導電聚合物衍生物，其特點是合成簡單， 性質穩定，帶寬比較窄，導電性高，容易加工，對環境無害等，引起了極大的重視。該 物質的優良的性質，可用于防靜電涂覆，生物傳感器，發光二極管，二次電池，電化學 超級電容器，以及分子電路等領域參見(a) Johan Bobacka，爿"a/. C/ze附.71 (1999)， 4932-4937; (b) Xinyan Cui， David C. Martin, Se"so" awcM"MatoM 5 89 (2003) ， 92-102; (c) Soumyadeb Ghosh， Olle Ing咖s，她胸e/: 11 (1999)， 1214-1218。
導電高分子的合成方法，通常有有機合成方法和電化學合成方法。其中，有機合成方往往得到中性的導電高分子。通常情況下，未經摻雜的導電高分子的電導性位于半
導體的范圍內，而經過摻雜，其電導率可以大幅度提高;而電化學合成方法往往得到的 是摻雜的導電高分子。電化學聚合導電聚合物，可以在有機體系中進行，也可以在水溶 液體系中進行參見(a) V. NoSI, H. Randriamahazaka, C. Chevrot; J Electroanal Chem 542 (2003) , 33-38; (b) X. Dua，b, Z. Wang; Electrochim Acta 48 (2003), 1713-1717; (c) By Jyongsik Jang, Joonwon Bae, Eunyu Park; Adv Mater, 18(2006)， 354-358;。盡管導電聚合物作為電極材料，己經具有比電容高，比能量大，價格便 宜等優點，但令人遺憾的是導電聚合物電極的穩定性并不令人滿意，目前用它做成的電 化學電容器的充放循環壽命僅達到數千次，嚴重的阻礙了其在生產上的應用，因此提高 導電聚合物電極的循環壽命是當前研究電化學電容器的一個重點課題。
離子液體,是近年來廣泛發展的一種新的有機鹽，它在室溫或室溫附近(水沸點以 下)呈液態。 一般由陰、陽離子構成，也稱為低(室)溫熔鹽(low/ambient/room temperature moltensalts)。與傳統的易揮發有機溶劑(VOC)相比，離子液體具有一系列突出的優點 1)非揮發性或"零"蒸汽壓；2)良好的導電性；3)寬的電化學窗口^5V); 4)高熱 與電化學穩定性；5)選擇性溶解能力和可設計性。由于離子液體具有常規溶劑不具備 的這些特點，所以它們已在有機催化合成、有機電化學合成、電化學、生物化學、分離 等領域發揮了獨特的作用，給化學研究提供了一個全新的領域參見(a) T. Weltcm, Chem Rev， 99(1999)， 2071; (b) W. Lu, A.G. Fadeev， B. Qi， E. Smela， B.R. Mattes, J. Ding， G.M. Spinks， J. Mazurkiewicz, D.' Zhou， G.G.. Wallace, D.R. MacFarlane， S.A. Forsyth, M. Forsyth, Science 297(2002)， 983; (c) C. Lagrost， D. Carrie, M. Vaultier， P. Happiot， J Phys Chem A， 107(2003)， 745,。
距離離子液體的首次報道至今已有90年的歷史，其最初的應用即是作為電池電解 液。進入21世紀以后，隨著離子液體種類以及性質的改善，它開始引起了越來越多^f究 工作者的重視。其優異的理化性質顯示出其作為電容器電解液的潛在能力。目前將其作 為電解液的研究工作已經開展了將近十年，取得了較好的成績參見(a)UeM,TakedaM， etc, Electrochemical and Solid-State Letters, 5(2002)， A119; (b) Ue M， Takeda M， etc, J Electrochem Soc， 150(2003)， A499; (c)Stenger-Smith JD， Webber CK, Anderson N， etc, J Electrochem Soc， 149 (2002)， A973; (d) Balducci A, Bardi U， Caporali S， etc, Electrochem Commun， 6(2004)， 566但是由于電化學電容器要求高純度的離子液體，而高純度的離 子液體目前價格比較昂貴，因而也限制了離子液體的作為電容器電解液的廣泛使用。離子液體由于非揮發性以及不可燃性，是一種良好的綠色溶劑；其較大的粘度利于 制備致密均一的導電薄膜；而且由于其組成中含有無機陰離子便于聚合的過程進行同步 摻雜。鑒于其以上的優點，已有文獻開始報道用離子液體做電解液，電聚合制備具有特 殊性質以及結構的導電聚合物。W.Lu等人在離子液體中聚合了聚G， 4-乙烯二氧噻吩) 等聚合物參見(a) W. Lu, A. G Fadeev， B. Qi, B. R. Mattes; Syn Meta， 135-13G (2003), 139-140; (b) P. Damlin, C. Kvamstrom, A. Ivaska; J Electroanal Chem， 570(2004), 113-122; (c)丄M. Pringle, M. Forsyth, D. R. MacFarlane etc; Polymer, 46(2005)， 2047-2058；Patrick等則研究了普通方法得到了聚合物在離子液體中的電化學行為參 見(a) Patrick Soudan, Hoang Anh Ho， Daniel Belanger etc; J Electrochem Soc， 148(2001) A775-A782; (b) Electrochem Commun， 5(2003)， 613-617。由于在普通的 水溶劑或有機溶劑中制備得到的導電聚合物易帶有少量的殘余水分，這樣會對基于導電 聚合物的器件的壽命有很大的影響參見(a)Hiroshi Harada, Toshio Fuchigami， Tsutomu Nonaka. J. Electroanalytical. Chemistry. 303(1991)， 139-150. (b) Lin Li， David C丄oveday, Dhurjati S.K.Mudigonda， John P.Ferraris. J.The Electrochemical Society. 149(2002), A1201-A1207。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的電化學方法合成的聚(3， 4-乙烯二氧噻盼)，它可用 作超級電容器的電極材料。 本發明的技術方案如下
一種聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)導電聚合物，其特征是它是由3， 4-乙烯二氧噻吩單 體電聚合、由l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽作為電解液與摻雜劑，用恒電位法制備的p 型摻雜聚合物，其結構為多孔結構，表面由大量的800納米到2微米左右的顆粒堆積而 成。它的比電容達到了 113-158F/g,循環穩定性可達到70,000次。
一種制備上述聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的方法，它是以制備提純后的l-甲基-3-丁基 咪唑四氟硼酸鹽作為電解液與摻雜劑，3， 4-乙烯二氧噻吩為反應單體，單體濃度范圍 可以在0.05 0.5 mol丄"之間，室溫下，在鉑盤工作電極，鉑片對電極，銀絲參比電極 構成的三電極系統中，氮氣保護的攪拌狀態下，在0.8 UV的電位范圍內恒電位聚合， 得到墨綠色的薄膜，即為本發明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)
上述的制備方法，所述的電位均為相對于銀參比電極的電位。本發明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)導電聚合物經紅外光譜測定，結果表明其與文 獻報道的紅外譜圖基本相似參見Kevin MiUler， Mi-Kyoung Park， Markus Klapper， Wolfgang Knoll， Klaus Mallen. Macromol. Chem. Phys. 208 (2007) , 1394—1401。通過 ESEM照片，觀察到本發明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)為多孔結構，由大量的800納米 到2微米左右的顆粒堆積而成。
運用于電化學測量的模型電容器制作如下將電聚合得到的本發明的聚(3， 4-乙 烯二氧噻吩)修飾的鉑電極作為工作電極，鉑片電極為對電極，銀絲為參比電極，以 lmol丄—1的硫酸溶液作為電解液，以5 nw.S-1的掃描速率在CHI儀器上進行循環掃描實 驗。
測試表明，用本發明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)作為電極材料，進行循環實驗， 在-0.2~0.8伏(電位相對于銀參比電極)間具有典型的電容器特性，電極材料電化學性 質穩定，比電容達到了 130F/g，循環穩定性達到了 70,000次。
圖1為本發明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的紅外譜線圖。
圖2為本發明的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的ESEM形貌圖。
圖3為本發明實施例1制備的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)在50mv/s的掃描速率下的 "循環伏安"圖。圖中a是在1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸鹽中制備得到的聚(3， 4-乙 烯二氧噻吩)的循環伏安圖，b是在0.1mol丄-1的高氯酸鋰鹽的乙腈電解液中制備得到 的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的循環伏安圖。可以發現在1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸鹽 中得到的PEDOT其電流一電壓響應接近理想電容器。
圖4是本發明的實施例1制備的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)修飾電極的比電容~循 環次數壽命圖，比電容降低緩慢，可見其穩定性很好。圖中a是在l-甲基-3丁基咪唑四 氟硼酸鹽中制備得到的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的循環壽命圖，b是在0.1mol丄"的高 氯酸鋰鹽的乙腈電解液中制備得到的聚(3， 4-乙烯二氧噻酚)的循環壽命圖。
圖5是本發明實施例1制備的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)修飾的鉑電極在12.5|11久0^-2 的恒電流密度下的充一放電曲線圖，充電曲線和放電曲線基本對稱，電容器電極反應可 逆性優良。
具體實施方式
實施例l.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制備
N-甲基咪唑是在原有的專利方法參見Graf， Fritz.; Hupfer， Leopold. 79-2940709, 19791008. EuPat， 19810416.的基礎上改變反應溫度合成制備的。將40%乙二醛290克(2 摩爾)和40%甲醛150克(2.2摩爾1)常溫攪拌，充分混合，逐滴加入25%甲胺248克(2.2 摩爾)與25%氨水164克(2.6摩爾)的混合物，溫度控制在60 65 'C。約15分鐘滴完， 在反應溫度65'C下，繼續反應5小時左右。減壓蒸餾除去氨和水。剩下的深棕色液體再 經油泵減壓蒸餾，收集62 65'C(4mmHg)餾分(即產物)，為略帶淡黃色透明液體。空氣 浴常壓蒸餾，收集195 197'C的餾分，產物最終為無色透明液體，再用氫氧化鉀干燥備 用。
1-甲基-3—丁基咪唑溴鹽是用微波水熱的方法，在松下(NN-S740WA-1200)微波 儀里制備。將54.84克N-溴丁烷(~0.4摩爾)，32.84克甲基咪唑( 0.45摩爾)與20毫升 水超聲充分混合均勻。在P2功率(約為280瓦，即相當于每隔12秒的間隙，微波輻射22 秒)下，反應4個小時。反應結束后，用乙二酯萃取，然后減壓蒸去多余的溶劑。1-甲 基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽是用1-甲基-3 —丁基咪唑溴鹽與四氟硼酸銀鹽在乙醇中置換 反應得到的。參見(a) John S. Wilkes, Michael J.Zaworotko， C7je/w Co/ /m/n.， 113(1992)965-967; (b ) Joan Fuller, Richard T.Carlin， Hugh C.De Long, Dustin Haworth，
Com/mm., 3(1994)299-300。反應后過濾除去不溶的溴化銀，然后用活性炭處理活 化脫色，2小時后過濾除去活性炭。80度下真空干燥產品。
產品中多余的溴離子與銀離子用恒電位的方法除去。對電極為鉑電極，參比為銀絲 電極。電解溴離子采用三電極系統，整個反應在85度下進行。用氫氧化鈉溶液吸收體系 產生的氣體。直徑為1.0毫米的鉑盤工作電極，鉑對電極，銀絲參比電極。工作電位為 十1.0伏。電解銀離子在室溫條件下，用色譜純的石磨棒作為工作電極，鉑對電極，銀 絲參比電極，在-0.35伏的電位下恒電位電解。
以制備提純后的l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽作為電解液與摻雜劑，將O.l mol丄" 的3， 4-乙烯二氧噻吩加入其中，攪拌均勻，通氮氣保護，保持溶液中處于氮氣氛圍下。 在室溫下，以鉑盤做工作電極，鉑片對電極，銀絲參比電極的三電極系統中，攪拌的狀 態下，在1.0V的工作電位下，恒電位聚合得到墨綠色的薄膜，即為本發明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，其紅外光譜圖見圖l，其ESEM形貌圖見圖2。
實施例2.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制備按實施例l的步驟制備聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但3， 4-乙烯二氧噻吩的濃度為 0.05mol丄"，得到實施例l相似的結果。
實施例3.聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的制備
按實施例1的步驟制備聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但3， 4-乙烯二氧噻吩的濃度為0.20 mol丄-1，得到實施例l相似的結果。
實施例4.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制備
按實施例1的步驟制備聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但3， 4-乙烯二氧噻吩的濃度為 0.50mol丄"，得到實施例l相似的結果。
實施例5.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制備
按實施例2的步驟制備聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但工作電位變為0.8V,得到相 似的結果。
實施例6.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制備 按實施例2的步驟制備聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但工作電位變為I.IV，得到相似 的結果。
實施例7.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)
將實施例1所得到的復合物運用于電化學測量比電容方案如下將聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)修飾的鉑電極為工作電極，鉑片對電極，銀絲參比電極，在CHI儀器(上海辰 華出品，下同)上做循環伏安曲線測定，電解液是1moLU1硫酸電解液。經過循環伏法 安測量計算，比電容是130F/g，循環壽命為70,000次。
實施例8.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)應用于電化學循環伏安實驗
將實施例2所得到的復合物運用于電化學測量比電容方案如下將聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)修飾的鉑電極為工作電極，鉑片對電極，銀絲參比電極，在CHI儀器上做循環 伏安曲線實驗測定，電解液是1 mol丄"硫酸電解液。經過循環伏法安測量計算，比電 容是158F/g。循環壽命超過20,000次。
實施例9.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)應用于電化學循環伏安實驗
將實施例6所得到的復合物運用于電化學測量比電容方案如下將聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)修飾的鉑電極為工作電極，鉑片對電極，銀絲參比電極，在CHI儀器上做循環 伏安曲線實驗測定，電解液是1 mol丄-1硫酸電解液。經過循環伏法安測量計算，比電 容是113F/g。
權利要求
1.一種聚(3，4-乙烯二氧噻吩)導電聚合物，其特征是它是由3，4-乙烯二氧噻吩單體電聚合、由1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽作為電解液與摻雜劑，用恒電位法制備的p型摻雜聚合物，其結構為多孔結構，表面由大量的800納米到2微米左右的顆粒堆積而成。
2. —種制備權利要求1所述的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的方法，其特征是它是 以提純后的l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽作為電解液與摻雜劑，3， 4-乙烯二氧噻吩為 反應單體，單體濃度范圍在0.05 0.5 mol丄"之間，室溫下，在鉑盤工作電極，鉑片對 電極，銀絲參比電極構成的三電極系統中，氮氣保護的攪拌的狀態下，在0.8 1.1V的電 位范圍內恒電位聚合，得到墨綠色的薄膜，即為聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的電位均為相對于銀參比電極 的電位。
4. 權利要求1所述的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)導電聚合物在制備超級電容器中的 應用。
全文摘要
一種聚(3，4-乙烯二氧噻吩)導電聚合物，它是由3，4-乙烯二氧噻吩單體電聚合、由1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽作為電解液與摻雜劑，用恒電位法制備的p型摻雜聚合物，其結構為多孔結構，表面由大量的800納米到2微米左右的顆粒堆積而成。它的比電容達到了113-158F/g，循環穩定性可達到70,000次。本發明公開了其制法。
文檔編號C08G61/12GK101307134SQ20081012431
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月25日 優先權日2008年6月25日
發明者劉珂珂, 孫曉蓮, 張劍榮, 榮 薛 申請人:南京大學