專利名稱：聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸水性樹脂的制備方法，具體涉及一種利用水滑石 合成聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米復合高吸水性樹脂的制備方法。
背景技術：
高吸水性樹脂是近十年來得到迅速發展的一類新型的功能性高分子 材料，這種材料是一種具有松散網絡結構的低交聯度親水性高分子化合 物，它既不溶于水，也難溶于有機溶劑，與普通的吸水材料相比，它可以 吸收自身質量的幾百倍甚至上千倍的水，且吸水速度快，保水性能好，即 使加壓也難把水分離出來，因此被廣泛應用于農業、園藝、衛生用品材料 及水凝膠材料等等。
迄今已開發出來的高吸水性樹脂分為淀粉類、纖維素類和合成樹脂 類，在合成系高吸水性樹脂中，聚丙烯酸系樹脂的吸水能力強，有優良的 保水性，在高吸水狀態下仍有很高的強度，并具有較好的光、熱穩定性， 無味無毒無腐蝕性，而且生產工藝簡單，隨著推廣應用的不斷開發，必將 有較大的發展，是最有前途的高吸水性樹脂之一。但聚丙烯酸系樹脂的綜 合性能并不令人滿意，如耐鹽性能、吸水速度和凝膠強度等，所以研究工 作者致力于提高其性能的改性研究。比如多元共聚改性(張小紅，耐鹽性
多元共聚高吸水性樹脂的制備及性能研究，化工新型材料，2005 33(6):27 ), 接枝共聚改性(楊燕等，抗鹽性淀粉接枝高吸水性樹脂的結構與性能研究， 應用化工，2005 33(1):37)及有機/無機復合改性(魏月琳等，高嶺土/聚丙 烯酸高吸水材料合成及表面改性，礦物學報，2005 25(4):379)等。
目前，有機無機復合高吸水性樹脂，憑借其耐鹽性好、成本低、凝膠 強度高等特點，越來越得到關注。人們將蒙脫土和高嶺土引入聚合物基體 中用于制備了有機/無機復合高吸水性樹脂，可顯著提高其耐鹽性及凝膠強 度等性能，如中國專利申請CN1760261公開的一種納米復合吸水材料及制 備方法。
發明內容
本發明提供一種聚(丙烯酸_丙烯酰胺)/水滑石納米復合高吸水性樹脂 的制備方法，將水滑石作為無機填料引入到丙烯酸和丙烯酰胺混合單體中 來制備納米復合高吸水耐鹽性樹脂。
一種聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性樹脂的制備方法，包括 將丙烯酸用氫氧化鈉水溶液中和，得到中和度為70%~80%的丙烯酸 溶液，加入丙烯酰胺和有機改性的水滑石，攪拌得到乳濁液，同時，將引 發劑和交聯劑加入上述乳濁液，使其全部溶解后加入到含有分散劑的環己 烷中，氮氣保護下先40-60。C反應2~3h,再60-70。C反應1 ~3h，最后 盡可能共沸脫水完全；反應結束后，抽濾并用水和曱醇(1:9V/V)的混合溶 液洗滌，真空干燥，得到顆粒狀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米復合高 吸性樹脂。
水滑石是一種具有層狀結構的雙羥基陰離子粘土，其結構由Mg06八 面體共用棱而形成單元層，位于層上的Mg^可在一定范圍內被半徑相似 的Al3+同晶取代，使Mg2、 Al3+、 OH-層帶正電荷，層間可交換的碳酸 根離子與層板正電荷平衡，使這一結構呈電中性。此外在金屬氫氧化物層 間存在一些水分子。層間陰離子與層板以靜電力及通過層間水或層板上的 羥基以氫鍵的方式相結合。通過原位聚合的方式，可使水滑石在聚合物基 體中達到納米分散，制備的聚丙烯酸系/水滑石納米復合吸水性樹脂可顯著 提高其耐鹽性能。
所述的水滑石可采用一^:市售Mg-Al型產品，也可按照楊飄萍在尿 素法合成高結晶度類水滑石(無機化學學報，2003 19(5):485 )中公開的方 法實驗室自制。為了改善水滑石的有才;t4目容性，需對水滑石進行有機改性， 比如，將水滑石和改性劑加入到N,N，-二曱基乙酰胺中，在70 80。C下劇 烈攪拌22-24h，抽濾、洗滌及干燥，即得到有4幾改性的水滑石。改性劑 可以是曱基丙烯磺酸鈉、丙烯^ 黃酸鈉或十二烷基^f黃酸鈉等。
本發明方法中各添加劑及各反應物用量可通過實驗具體調整，最優采 用如下選擇所述丙烯酸用量為環己烷重量的10%~25%,丙烯酰胺用量 為環己烷重量的1.0% ~ 3.0%;引發劑為過石危酸鉀或過碌^酸銨，引發劑用 量為丙烯酸重量的0.1°/。~0.4%;交聯劑為N,N，-亞曱基雙丙烯酰胺，交聯
劑用量為丙烯酸重量的0.02%~0.03%;分散劑為司盤-60 (Span-60)， 分散劑用量為丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的4%~5%;有^l^文性水滑石的 用量為丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的1%~5%。
本發明與現有技術相比， 一是采用無機填料水滑石作為添加劑可以降 低生產成本；二是水滑石的引入可以顯著提高吸水樹脂的耐鹽性能，相對 高嶺土/聚丙烯酸系吸水樹脂在提高耐鹽性能方面有明顯優勢。
圖1為本發明實施例3制備的納米復合樹脂的顆粒形貌SEM圖； 圖2為本發明實施例3制備的納米復合樹脂溶脹后再冷凍干燥的多孔 網絡狀SEM圖。
具體實施方式
實施例1
首先，將水滑石和改性劑加入到N,N，-二曱基乙酰胺中，在70 80。C 下劇烈攪拌22 24h，抽濾、洗滌及干燥，即得到有機改性的水滑石，改 性劑可以是曱基丙烯石黃酸鈉、丙烯磺酸鈉或十二烷基^ 黃酸鈉。
在四口玻璃夾套反應釜中加入150克環己烷，加入0.99克分散劑 Span-60，室溫下攪拌。將22.5克丙烯酸置于燒杯中，在0。C的條件下用 23.4克質量濃度為40°/。氫氧化鈉水溶液中和。將2.25克丙烯酰胺和0.25 克有機改性的水滑石(l wt。/。)加入中和好的丙烯酸水溶液中攪拌均勻，制得 乳濁液。最后將0.045克過硫酸鉀和0.0045克N,N，-亞曱基雙丙烯酰胺加 入到上述乳濁液，攪拌均勻后置入反應釜。氮氣保護下，先50。C反應lh, 再60。C反應2h，最后在75。C下盡可能共沸脫水完全。反應結束后，抽濾 并用水和曱醇(1:9V/V)的混合溶液洗滌3-5次，在70。C下真空干燥24h， 得到顆粒狀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米高吸水性樹脂。
吸水(鹽)率的測定采用茶袋法測定其吸水(鹽)率，稱取0.5g樹脂置 于100目的尼龍布袋內，并放入盛去500 ml去離子水和盛有200 ml 0.9% NaCl溶液的燒杯中，待樹脂充分吸水溶脹后，取出懸掛并稱取其凝膠質 量，然后按下式求飽和吸水(鹽)率Q(g/g):
Q = (m2 _ m！) / m,
式中m。 m2分別為樹脂吸水(鹽)前后的質量(g)。 其吸水率》678.3 g/g,耐鹽率》97.3 g/g。
實施例2
與實施例l相同，不同的是加入0.5克有機改性的水滑石(2wt。/。)，得 到顆粒狀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米高吸水性樹脂的吸水率> 736.7 g/g，耐鹽率^121.3g/g。
實施例3
與實施1例相同，不同的是加入0.74克有才幾改性的水滑石(3 wt%), 得到顆粒狀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米高吸水性樹脂的吸水率 >1106g/g,耐鹽率》145.3g/g。
如圖l所示，用SIRION-IOO型掃描電子顯樣M竟(FEI, USA)來觀察材 料的顆粒形貌特征；如圖2所示，為了觀察其多孔網絡狀結構，先將樹脂 充分溶脹，冷凍干燥后用于結構表征(SEM, Hitachi, S-3000N;Gatan, Alto-21 OO)，樣品須鍍金后測試。
實施例4
與實施1例相同，不同的是加入0.99克有4/L改性的水滑石(4 wt%), 得到顆粒狀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米高吸水性樹脂的吸水率 》810.7 g/g，耐鹽率》123.7 g/g。
實施例5
與實施例相同，不同的是加入1.24克有機改性的水滑石(5 wt%),得 到顆粒狀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米高吸水性樹脂的吸水率^701 g/g,耐鹽率》100.7 g/g。
血液吸收率測定
稱取一定量的含3% wt水滑石的納米復合高吸水性樹脂(實施例3 )， 置入人工血液中，測定其血液吸收率為72.8 g/g。人工血配制按以下要求 \￥(去離子水)=88.14%, \￥(甘油)=10%, w(NaCl)=l%, w(Na2C03) =0.4%, w(羥甲基纖維素)=0.46%。
尿液吸收率測定
稱取一定量的含3% wt水滑石的納米復合高吸水性樹脂(實施例3 ), 置入人工尿中，測定其尿液吸收率為80.7 g/g。人工尿配制按以下要求 w(去離子水"97.090/。， \￥(尿素)=1.94%， w(NaCl)=0.8%, w(MgS04'7H20) =0.11%， w(CaCl2)=0.06%。
權利要求
1、一種聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性樹脂的制備方法，包括在中和度為70％～80％的丙烯酸水溶液中加入丙烯酰胺和有機改性的水滑石，攪拌得到乳濁液，同時，將引發劑和交聯劑加入上述乳濁液，使其全部溶解后加入到含有分散劑的環己烷中，氮氣保護下先40～60℃反應2～3h，再60～70℃反應1～3h，最后徹底共沸脫水；反應結束后，抽濾并用水和甲醇的混合溶液洗滌，真空干燥，得到顆粒狀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性樹脂。
2、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水滑石的有 機改性過程為將水滑石和改性劑加入到N，N，-二曱基乙酰胺中，在70~ 8(TC下劇烈攪拌22 24h后，抽濾，洗滌，干燥。
3、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的改性劑為曱 基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
4、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸用量 為環己烷重量的10%~25%,丙烯酰胺用量為環己烷重量的1.0% ~ 3.0%。
5、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發劑為過 硫酸鉀或過硫酸銨，引發劑用量為丙烯酸重量的0.1%~0.4%。
6、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯劑為N,N，-亞曱基雙丙烯酰胺，交聯劑用量為丙烯酸重量的0.02% ~ 0.03%。
7、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分散劑為司 盤-60,分散劑用量為丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的4%~5%。
8、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機改性的 水滑石的用量為丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的1% ~ 5%。
9、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水和曱醇的 混合溶液中水與曱醇的體積比為1: 9。
全文摘要
本發明公開了一種聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性樹脂的制備方法，利用有機改性的水滑石為無機填料，環己烷為溶劑，丙烯酸和丙烯酰胺為單體，采用原位聚合原理將水滑石在聚合物基體中發生剝離，制備納米復合高吸水性耐鹽樹脂。本發明所得的高吸水性耐鹽樹脂的吸水率最高可達1100g/g，耐鹽率最高可達145g/g，人工血吸收率可達72.8g/g，人工尿吸收率可達80.7g/g。
文檔編號C08F2/44GK101392038SQ20081012202
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月27日 優先權日2008年10月27日
發明者林 張, 張亞濤, 陳歡林 申請人:浙江大學