專利名稱：非均相混合溶劑法制備氯化聚丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及聚合物改性化工領域，涉及一種氯化聚丙烯工業化生產的新 方法。其特征是以工業聚丙烯粒料與氯仿制備的聚丙烯微細顆粒和氯氣為原 料，以氯仿和水為混合溶劑，在非均相條件下制備氯化聚丙烯的原理和工業 化方法。
背景技術：
氯化聚丙烯是聚丙烯經氯化而得的一種氯化高聚物，主要用于生產復合 油墨、粘結劑和防腐涂料。目前，工業上生產氯化聚丙烯采用的是溶劑法生產工藝，這種方法是將聚丙烯在溫度12(TC，壓力0.2MPa的條件下溶解于四 氯化碳中，然后在引發劑以及紫外光的催化條件下，使聚丙烯和通入的氯氣 發生氯化反應，生成的氯化液脫除四氯化碳后，得到氯化聚丙烯成品[1]。根據 文獻資料報道，氯化聚丙烯的生產工藝還有水相懸浮法[2'3和固相氯化法[4。 水相懸浮法是將聚丙烯微粒在表面活性劑的作用下懸浮于水中，然后通入氯 氣與之反應，由于氯氣不能滲透到聚丙烯微粒內部反應，所以制備的產品存 在氯化不均勻，不能完全溶解于芳烴溶劑。固相氯化法是將聚丙烯微粒在流 態化下和氯氣反應，由于氯氣同樣不能滲透到微粒內部反應，因此制備的產 品和水相懸浮法產品一樣，也存在著氯化不均勻的問題，加之反應過程中產 生的反應熱難以移出，導致物料溫度過高，常常造成產品結塊甚至分解。由 于水相懸浮法和固相氯化法都存在著沒有解決的技術瓶頸，因此目前還處在 小試和中試研究階段，沒有在工業化生產中應用。由于中國履行《蒙特利爾議定書》的要求，四氯化碳作為化工溶劑的用 途將在2009年12月底被完全禁止，因此，使用四氯化碳為溶劑生產氯化聚 丙烯的溶劑法生產工藝面臨即將被淘汰的境地，選擇合適的替代溶劑成為聚 丙烯行業今后生存發展的關鍵。溶劑法要求使用的溶劑必須能夠在某種條件 下溶解聚丙烯，而芳烴和氯代烴在一定溫度之上都是聚丙烯的良溶劑。由于 芳烴溶劑在聚丙烯氯化反應中會和氯氣發生反應，生成劇毒的多氯苯，這些 副產的多氯苯很難從產品中被分離出來，導致產品不能商業化，加之芳烴溶 劑都易燃易爆，對生產安全的要求很高，因此，選用芳烴作為替代溶劑是不合適的。除四氯化碳之外的氯代烴中，氯仿是最合適的替代溶劑，其他的氯 代烴溶劑不是價格昂貴，就是本身毒性太大，但是如果單純使用氯仿作為溶 劑，它在聚丙烯氯化的過程中也會發生氯化反應轉化為四氯化碳，由于這個 問題一直沒有得到解決，導致氯仿不能作為替代溶劑使用。截至目前，工業 上還沒有找到合適的溶劑來替代氯化聚丙烯溶劑法生產工藝中的四氯化碳。發明內容本發明的目的是提供一種非均相溶劑法制備氯化聚丙烯的方法。其溶劑 為氯仿和水的兩相混合物，在氯化反應前，對工業品聚丙烯原料進行處理， 使聚丙烯成為小尺度的微粒后才參加氯化反應，當氯氣和這些聚丙烯微粒在氯仿的沸點溫度(61.5°C)以下，反應壓力為常壓的條件下發生反應時，微 粒表面的氯化度一旦達到15。/。左右，這層表面將溶解于氯仿溶液中，從而暴 露出微粒內部未氯化的表面與氯氣發生反應。由于微粒直徑很小，因此隨反 應進行會很快完全溶解于氯仿溶液中繼續進行氯化反應，直至生成目標氯含 量的氯化聚丙烯。其中氯仿用于制備反應用的聚丙烯微粒和溶解產物氯化聚 丙烯，水用于吸收氯化反應的氯化氫并且能夠阻止氯仿和氯氣反應，這種方 法將氯化聚丙烯的溶劑法和水相懸浮法有機的結合在一起，既克服了水相懸 浮法氯化不均勻的問題，又極大降低了傳統溶劑法的反應溫度和壓力，同時 還能保護溶劑不被氯氣氯化。這是一種生產氯化聚丙烯的新方法，而且徹底 淘汰了目前溶劑法工藝中所使用的破壞臭氧層物質 一 四氯化碳。本發明提供了一種非均相溶劑法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于， 包括以下步驟1) 將工業聚丙烯粒料作為原料和Span80 (失水山梨醇單油酸酯)投入加 有氯仿的反應釜A內，在攪拌狀態下，將釜內物料加熱到100—15(TC區間， 并保溫1一10小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料質量為氯仿投料 質量的1一20%; Span80投料質量為氯仿投料量的0-10/。。2) 反應釜B內事先裝有氯仿，其質量是反應釜A中氯仿質量的80-100。/c)， Span濃度和反應釜A中相同，其溫度控制在室溫以下。在攪拌作用下，利用 壓縮空氣將反應釜B中的氯仿壓入反應釜A中與釜內的聚丙烯溶液充分混合， 使物料溫度降低至7CTC以下，此時聚丙烯將以微粒的形式從氯仿溶液中析出 并懸浮在溶液中，聚丙烯微粒的粒徑在1-20iJm之間，(從附圖中可以看出)根據Span80加入量的多少，微粒可以是實心的，也可以是多孔的。3) 將水和引發劑投入反應釜內，待引發劑和水在溶液中分散均勻后，在 40-61.5T:之間通入氯氣和聚丙烯微粒發生氯化反應，反應副產的氯化氫被水 吸收形成鹽酸溶液；水的投料質量為反應釜A中氯仿總量的5—70X。4) 氯化反應結束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出釜內未反應的氯氣，然后 氯化液經后處理工序處理、得到氯含量在質量百分數為25—50%的氯化聚丙 烯成品。聚丙烯原料可以是等規或間規聚丙烯。聚丙烯投料量為反應釜A氯仿初 始投料質量的1一20%。水可以采用除去固體雜質的工業用水(或者質量百分比為0—5%的稀鹽 酸)，投料量為氯仿投料總質量的5—70%。水在氯化反應中起到兩個作用 (D通過對過剩自由基的滅活，阻止氯仿和氯氣反應轉化成四氯化碳；②吸 收聚丙烯氯化反應生成的氯化氫，加速氯化反應，同時生成副產鹽酸。引發劑可以在偶氮化合物和過氧化物中選擇，如偶氮二異丁腈、過氧化 苯甲酰。引發劑投料量為聚丙烯投料質量的0.2 — 0.5%。 一般在攪拌情況下， 15—30分鐘后加入的引發劑可以均勻的分散在溶液中。本發明所述的氯化反應過程是按如下控制方法進行的反應釜A內聚丙 烯溶液降溫到70'C以下，此時聚丙烯將以微粒的形式從溶液中析出，并與氯 仿形成液固混漿。在攪拌的條件下，繼續降低混漿溫度到40-61.5。C之間，然 后加入引發劑和水攪拌均勻。在40-61.5i:之間通入制備目標氯含量氯化聚丙 烯所需要的氯氣總量，氯氣和聚丙烯微粒反應得到氯含量在25—50% (質量 百分數)之間的氯化聚丙烯。本發明所述的氯化液經后處理工序處理的過程是按如下兩種控制方法進 行的方法一氯化反應結束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出反應釜內未反應的 氯氣。然后降低氯化液溫度至室溫，停止攪拌，氯化液靜置分層，上層是副 產鹽酸，下層是氯化聚丙烯的氯仿溶液。將鹽酸和氯化聚丙烯溶液分離,分 離后的鹽酸作為副產品出售。然后用氯仿投料量2—3倍的清水洗滌聚丙烯溶 液，降低溶液中殘余的鹽酸含量，洗滌后的清水作為氯化反應用水套用。水 洗結束后，用液堿調節溶液PH二7，再加熱溶液蒸出其中30—70%的氯仿， 蒸出的氯仿冷凝回收后套用。提濃后的聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺桿擠出干燥機中脫除剩余的氯仿及成型，制得氯化聚丙烯成品，脫出的氯仿 經冷凝回收后套用。方法二氯化反應結束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出反應釜內未反應的 氯氣。然后降低氯化液溫度至室溫，停止攪拌，氯化液靜置分層，上層是副 產鹽酸，下層是氯化聚丙烯的氯仿溶液。將鹽酸和氯化聚丙烯溶液分離，分離后的鹽酸作為副產品出售。用液堿調節氯化液的PH值到6.5-7.5之間，然 后利用壓縮空氣將氯化液通過噴嘴噴入溫度在9CTC以上的熱水中，氯化液在 噴出噴嘴時被伴隨噴出的蒸汽所霧化，同時氯仿蒸發，氯化聚丙烯析出成顆 粒懸浮在熱水中，蒸發出來的氯仿被冷凝回收套用。將氯化聚丙烯顆粒和熱 水通過離心機分離，分離的熱水回收套用。氯化聚丙烯顆粒被粉碎后，送入 氣流干燥機中干燥到水分合格。由本發明所述的工藝過程制得的含氯量在25—50%之間的氯化聚丙烯成 品能夠完全溶解在苯和甲苯等有機溶劑中，溶解液清澈透亮，無懸浮物和沉 淀物。本發明所述的制備氯化聚丙烯的方法，由于將溶劑法和水相懸浮法有機 的結合在一起，既克服了水相懸浮法無法制備氯化度均勻的氯化聚丙烯產品 的問題，又極大降低了傳統溶劑法的反應溫度和壓力。由于在反應過程中加 入了水，阻止了氯仿和氯氣反應生成四氯化碳，因此解決了氯仿不能替代四 氯化碳用于氯化聚丙烯生產的問題。另外，反應過程在密閉的反應釜中進行， 不會對環境造成污染，整個生產過程具有操作簡單、控制方便，成本低廉和 環境友好的特點，非常適合大規模工業化的應用。
圖1實施例1制備的聚丙烯微粒電鏡照片； 圖2實施例3制備的聚丙烯微粒電鏡照片。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發明進行更詳細的說明。實施例僅是對本發明 的一種說明，而不構成對本發明的限制。實施例是工業化生產中的實際應用 例子，對于本領域的專業技術人員很容易掌握并驗證。如果在本發明的基礎 上做出某種改變，那么其實質并不超出本發明的范圍。實施例1:向2000L的搪瓷反應釜A內投入1200kg (800L)氯仿、24kg等規聚丙 烯和0.6kg的Span80，然后，在攪拌狀態，將釜內物料溫度升高至100°C， 并在此溫度下保溫1個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反應釜A升溫 保溫的同時，向反應釜B中投入1200kg (800L)氯仿和0.6kg的Span80，保持室溫待用。反應釜A中物料保溫結束后，用壓縮空氣將反應釜B中的氯 仿壓入反應釜A內，此時反應釜A中物料溫度將降低到50°055°(:之間，聚 丙烯以微粒的形式從氯仿中析出。維持溫度在50°C，然后向反應釜內投入 0.12kg的偶氮二異丁腈和5%的60kg (60L)稀鹽酸并攪拌15分鐘，接著向 釜內通入16kg的氯氣。反應結束后，用氮氣將釜內未反應的氯氣吹掃出來， 最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜置分層，除去上層副產鹽 酸后，用總計3000L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗結束后， 用液堿調節聚丙烯溶液PH二7，然后再加熱溶液到60-7CTC之間，從中蒸出 2040kg (1360L)的氯仿，提濃后的氯化聚丙烯溶液進行真空干燥，脫除剩 余氯仿后，得到氯含量為25%的氯化聚丙烯成品。 實施例2:向2000L的搪瓷反應釜A內投入960kg (640L)氯仿和140kg等規聚丙 烯，然后，在攪拌狀態，將釜內物料溫度升高至115t:，并在此溫度下保溫3 個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反應釜A升溫保溫的同時，向反應 釜B中投入960 (640L)氯仿，保持室溫待用。反應釜A中物料保溫結束后， 用壓縮空氣將反應釜B中的氯仿壓入反應釜A內，此時反應釜A中物料溫度 將降低到55。C-6CrC之間，聚丙烯以微粒的形式從氯仿中析出。維持溫度在 55'C.然后向反應釜內投入0.7kg的偶氮二異丁腈和320kg (320L)的水并攪 拌15分鐘，接著向釜內通入156kg的氯氣反應。反應結束后，用氮氣將釜內 未反應的氯氣吹掃出來，最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜 置分層，除去上層副產鹽酸后，用總計4000L的清水分三次清洗氯化聚丙烯 的氯仿溶液。水洗結束后，用液堿調節聚丙烯溶液PH=7,然后再加熱溶液 到60—7CTC之間，從中蒸出960kg (640L)的氯仿，提濃后的聚丙烯溶液進 行真空干燥，脫除剩余氯仿后，得到氯含量為35%的氯化聚丙烯成品。實施例3:向2000L的搪瓷反應釜A內投入1050kg (700L)氯仿、210kg間規聚丙烯和10.5kg的Span80，然后，在攪拌狀態，將釜內物料溫度升高至13CTC， 并在此溫度下保溫6個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反應釜A升溫 保溫的同時，向反應釜B中投入840kg (560L)氯仿和8.4kg的Span80， 保持室溫待用。反應釜A中物料保溫結束后，用壓縮空氣將反應釜B中的氯 仿快速壓入反應釜A內，此時反應釜A中物料溫度將降低到65'C-7CrC之間， 聚丙烯以微粒的形式從氯仿中析出。繼續降低溫度到61.5°C，然后向反應釜 內投入0.63kg的過氧化苯甲酰和630kg (630L)的水并攪拌25分鐘，接著 向釜內通入420kg的氯氣進行反應。反應結束后，用氮氣將釜內未反應的氯 氣吹掃出來，最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜置分層，除 去上層副產鹽酸后，用總計4500L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。 水洗結束后，用液堿調節聚丙烯溶液PH二7，然后再加熱溶液到60—7(TC之 間，從中蒸出1050kg (700L)的氯仿，提濃后的聚丙烯溶液進行真空干燥， 脫除剩余氯仿后，得到氯含量為50%的氯化聚丙烯成品。向2000L的搪瓷反應釜A內投入1170kg (780L)氯仿、234kg間規聚 丙烯和4.6kg的Span80，然后，在攪拌狀態，將釜內物料溫度升高至150°C， 并在此溫度下保溫10個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反應釜A升溫 保溫的同時，向反應釜B中投入1170kg (780L)氯仿和4.6kg的Span80，保持室溫待用。反應釜A中物料保溫結束后，用壓縮空氣將反應釜B中的氯 仿快速壓入反應釜A內，此時反應釜A中物料溫度將降低到65'C-75"C之間， 聚丙烯以微粒的形式從氯仿中析出。繼續降低物料溫度到4CTC后，將物料通 過壓縮空氣壓入5000L的搪瓷反應釜C中，然后向反應釜C內投入0.47kg 的過氧化苯甲酰和820kg (820L)的水并攪拌30分鐘，接著在40-45"C之間 向釜內通入740kg的氯氣。反應結束后，用氮氣將釜內未反應的氯氣吹掃出 來，最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜置分層，除去上層副 產鹽酸后，用總計3600L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗結 束后，用液堿調節聚丙烯溶液PH = 7，然后用壓縮空氣將氯化液通過噴嘴噴 入脫溶塔內的溫度在90'C以上的熱水中，同時蒸汽在噴嘴夾套中伴隨氯化液 噴出。氯仿溶劑在脫溶塔中受熱蒸發逸出脫溶塔，被冷凝器冷凝回收套用。 脫除溶劑的氯化聚丙烯呈顆粒或者團塊的形式懸浮在脫溶塔的熱水中，用離心機分離進行液固分離，分離的熱水返回脫溶塔套用，脫水的氯化聚丙烯顆 粒或者團塊用粉碎機進行粉碎到后，送入氣流干燥機干燥，得到氯含量為40 %的氯化聚丙烯成品。
權利要求
1.非均相混合溶劑法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將聚丙烯作為原料和Span80投入加有氯仿的反應釜A內，在攪拌狀態下，將釜內物料加熱到100-150℃，并保溫1-10小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料質量為氯仿投料質量的1-20％；Span80投料質量為氯仿投料量的0-1％；2)反應釜B內事先裝有氯仿，氯仿質量是反應釜A中氯仿質量的80-100％，Span濃度和反應釜A中相同，溫度控制在室溫以下；在攪拌作用下，利用壓縮空氣將反應釜B中的氯仿壓入反應釜A中與反應釜A內的聚丙烯溶液充分混合，使物料溫度降低至70℃以下，聚丙烯以微粒的形式從氯仿溶液中析出并懸浮在溶液中；3)將水和引發劑投入反應釜內，待引發劑和水在溶液中分散均勻后，在40-61.5℃之間通入氯氣和聚丙烯微粒發生氯化反應，反應副產的氯化氫被水吸收形成鹽酸溶液；引發劑為偶氮化合物或過氧化物；引發劑投料量為聚丙烯投料質量的0.2-0.5％；水的投料質量為反應釜A中氯仿總質量的5-70％；4)氯化反應結束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出釜內未反應的氯氣，然后氯化液經后處理工序處理得到氯化聚丙烯成品。
2. 根據權利要求1所述的非均相混合溶劑法制備氯化聚丙烯的方法，其特 征在于，所述的聚丙烯原料為等規或間規聚丙烯。
3. 根據權利要求1所述的非均相溶劑法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在 于，所述的水還采用經過濾除去固體雜質的工業用水或者質量百分數為0—5 %的稀鹽酸。
4. 根據權利要求1所述的非均相混合溶劑法制備氯化聚丙烯的方法，其特 征在于，步驟4)中所述的氯化液的后處理工序為如下兩種控制方法之一；方法一1) 分離氯化液靜置分層，上層是副產鹽酸，下層是氯化聚丙烯的 氯仿溶液；2) 水洗用氯仿投料質量2—3倍的清水洗滌下層的氯化聚丙烯的氯 仿溶液；3) 中和、提濃水洗結束后，用堿液調節溶液PH二7，加熱溶液蒸 出其中30—70%的氯仿及大部分的水；4)脫溶提濃后的聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺桿擠出干燥 機中脫除剩余的氯仿和水； 方法二-1) 分離氯化液靜置分層，上層是副產鹽酸，下層是氯化聚丙烯的 氯仿溶液；2) 水洗用氯仿投料質量2 — 3倍的清水洗滌下層的氯化聚丙烯的氯 仿溶液；3) 中和水洗結束后，用堿液調節溶液PH二7;4) 脫溶將氯化液通過噴嘴噴入溫度在9(TC以上的熱水中，脫除氯 仿溶劑，得到氯化聚丙烯的顆粒或團塊；5) 脫水、粉碎氯化聚丙烯顆粒或團塊，離心脫水后粉碎；6) 干燥粉碎好的氯化聚丙烯顆粒或團塊送入氣流干燥機中干燥。
全文摘要
非均相混合溶劑法制備氯化聚丙烯的方法屬于聚合物改性化工領域。本發明步驟聚丙烯和Span80投入加有氯仿的反應釜內，攪拌，加熱到100-150℃，保溫1-10小時，聚丙烯投料質量為氯仿質量的1-20％；Span80投料質量為氯仿質量的0-1％。保溫結束后，將與釜內同樣Span濃度的等量氯仿加入釜內，物料溫度降至70℃以下，聚丙烯微粒析出。將水和引發劑投入反應釜，攪拌均勻，在40-61.5℃之間通入氯氣反應。反應結束，用壓縮空氣或氮氣吹出未反應的氯氣，氯化液經后處理工序得到氯含量為25-50％(質量百分數)的氯化聚丙烯。成品溶解液清澈透亮，無懸浮、沉淀物；解決了氯仿不能替代四氯化碳在低溫和非均相條件下生產氯化聚丙烯的問題，且簡單無污染、成本低廉。
文檔編號C08F8/22GK101333266SQ200810117179
公開日2008年12月31日 申請日期2008年7月25日 優先權日2008年7月25日
發明者孫愛軍, 沛 朱, 李春喜, 譚魁龍, 陸穎舟 申請人:北京化工大學