專利名稱：：一類環(huán)氧樹脂中溫潛伏性熱固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類中溫潛伏性熱固化劑的制備和應(yīng)用，特別涉及一類用于環(huán)氧化合物的熱固化引發(fā)劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是一類具有良好黏結(jié)、耐腐蝕、絕緣、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料，廣泛應(yīng)用于多種金屬和非金屬材料的黏結(jié)、耐腐蝕涂料、電器絕緣材料、玻璃鋼/復(fù)合材料的制造等方面，在電子、電氣、機(jī)械制造、化工防腐及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起著重要的作用，已成為各工業(yè)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料。常用的環(huán)氧固化體系是雙組分體系，固化劑常用酸酐和胺類物質(zhì)，雙組分體系存在以下缺點(diǎn)配置過程煩瑣；配料混合不均勻，固化性能會發(fā)生波動；計量上的誤差難以避免等等。潛伏性固化劑是指室溫下在環(huán)氧樹脂中能長時間穩(wěn)定存在，而在加熱等作用下能迅速引發(fā)固化反應(yīng)的化合物體系。環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑是配制單組分環(huán)氧樹脂體系的原料。已開發(fā)的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的種類很多，主要有三氟化硼絡(luò)合物、三聚氰胺及其衍生物、咪唑衍生物和有機(jī)酰肼類等，但是每種類型的固化劑都有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，到目前為止，仍然沒有發(fā)現(xiàn)一種性能特別優(yōu)良，十分理想的潛伏性固化劑。優(yōu)良的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑要求具有適宜的使用溫度、較短的固化時間、較長的使用期。不僅如此，隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識的提高，開發(fā)新型低毒和無毒的環(huán)保型環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑是必然的趨勢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類環(huán)氧樹脂中溫潛伏性熱固化劑，該類化合物具有環(huán)戊二烯-鐵-N-烷基咔唑茂鐵鹽結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下式Fe+X-(R'")nR、R'、R"和R'"為H、烷基、烯基、苯環(huán)、取代苯環(huán)、萘環(huán)或取代萘環(huán)，R'、R"和R'"取代基的數(shù)目n是1-6，X—為非親核性陰離子如SbF4—，AsF6—，PF6—,BF"CF3SO/或CH3S03o本發(fā)明以制備N-垸基取代咔唑配體的茂鐵鹽化合物為例，其反應(yīng)方程式如下本發(fā)明N-烷基取代咔唑配體的茂鐵鹽化合物的制備方法如下(以下均以摩爾分?jǐn)?shù)表示)(1)由咔唑、溴代烷、相轉(zhuǎn)移催化劑在堿性條件下反應(yīng)制得N-烷基咔唑。反應(yīng)條件為將1份咔唑、1-1.5份溴代垸、1-1.5份氫氧化鈉和少量相轉(zhuǎn)移催化劑溶解于10-15份的無水四氫呋喃中,攪拌均勻后，將反應(yīng)混合液緩慢加熱到4(TC回流，維持反應(yīng)8—10小時。(2)由N-烷基咔唑和二茂鐵、Lewis酸反應(yīng)制得環(huán)戊二烯-鐵-N-烷基咔唑鹽。反應(yīng)條件為將1份二茂鐵、1-1.5份N-烷基咔唑、2-5份無水AlCl3、少量A1粉和10-20份環(huán)烷烴倒入四口燒瓶中，&保護(hù)，攪拌均勻后，將反應(yīng)混合液緩慢加熱維持回流6-12h。水解后加入NaMXn或KMXn后即得產(chǎn)物。本發(fā)明制備出的钚氧樹脂潛伏性熱固化劑可以用于脂肪族和脂環(huán)族環(huán)氧化TBAB/NaOH,合物的熱固化，尤其用于脂環(huán)族環(huán)氧化合物，如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯(ERL4221)和4,5-環(huán)氧己垸-l,2-二甲酸二縮水甘油酯(TDE85)。圖1是W重量比的N-烷基取代咔唑茂鐵鹽作為潛熱引發(fā)劑，對環(huán)氧化合物ERL4221進(jìn)行熱引發(fā)固化的差熱分析圖。四種N-烷基取代咔唑配體的茂鐵鹽分別為[環(huán)戊二烯-鐵-咔唑]六氟磷酸鹽、[環(huán)戊二烯-鐵-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸鹽、[環(huán)戊二烯-鐵-(N-丁基)咔唑]六氟磷酸鹽、[環(huán)戊二烯-鐵-(N-辛基)咔唑]六氟磷酸鹽。圖2是1%重量比的N-烷基取代咔唑茂鐵鹽作為潛熱引發(fā)劑，對環(huán)氧化合物TOE85進(jìn)行熱引發(fā)固化的差熱分析圖。四種N-烷基取代咔唑配體的茂鐵鹽分別為[環(huán)戊二烯-鐵-咔唑]六氟磷酸鹽、[環(huán)戊二烯-鐵-(N-乙基)咔唑〗六氟磷酸鹽、[環(huán)戊二烯-鐵-(N-丁基)咔唑]六氟磷酸鹽、[環(huán)戊二烯-鐵-(N-辛基)咔唑]六氟磷酸鹽。具體實施例方式以下的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1本實施方式是按如下步驟進(jìn)行的取0.038molN-丁基咔唑、0.025mol二茂鐵、0.075mol無水A1C13、0.025molAl粉和50ml環(huán)己烷投入三口燒瓶中，使其攪拌溶解，通N2然后緩慢升溫至84t:，維持回流狀態(tài)10h。待反應(yīng)液冷卻，向其中倒入10%甲醇溶液，攪拌水解，過濾，分液，將有機(jī)相用水洗，與水相合并后，用環(huán)己垸反復(fù)洗滌，然后加入過量的KPF6水溶液即有桔黃色沉淀析出。將固體干燥，經(jīng)柱層析提純即得產(chǎn)物[環(huán)戊二烯-鐵-N-丁基咔唑]六氟磷酸鹽。實施例2本實施方式是N-烷基敢代咔唑茂鐵鹽作為潛熱引發(fā)劑對環(huán)氧化合物ERL4221進(jìn)行熱引發(fā)固化取0.01克N-烷基取代咔唑茂鐵鹽加入到1克的環(huán)氧化合物ERL4221中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，?-10毫克放入DSC差熱分析儀中進(jìn)行熱固化分析。測試條件為升溫速度為10度/分鐘；N2氣保護(hù)；溫度范圍為50-250度。實驗所測數(shù)據(jù)如表l。實施例3本實施方式是N-烷基取代咔唑茂鐵鹽作為潛熱引發(fā)劑對環(huán)氧化合物TDE85進(jìn)行熱引發(fā)固化取0.01克N-烷基取代咔唑茂鐵鹽加入到1克的環(huán)氧化合物TDE85中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，?-10毫克放入DSC差熱分析儀中進(jìn)行熱固化分析。測試條件為升溫速度為10度/分鐘；N2氣保護(hù);溫度范圍為50-250度。實驗所測數(shù)據(jù)如表2。表11%咔唑茂鐵鹽與ERL4221組成的熱固化體系的DSC數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表21%咔唑茂鐵鹽與TDE85組成的熱固化體系的DSC數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1一類環(huán)氧樹脂中溫潛伏性熱固化劑，該類化合物具有環(huán)戊二烯-鐵-N-烷基咔唑茂鐵鹽結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下式R、R’、R”和R’”為H、烷基、烯基、苯環(huán)、取代苯環(huán)、萘環(huán)或取代萘環(huán)，R’、R”和R’”取代基的數(shù)目n是1-6，X-為非親核性陰離子如SbF4-，AsF6-，PF6-，BF4-，CF3SO3-或CH3SO3-。2.如權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征是以N-烷基咔唑和二茂鐵為原料，以Lewis酸和A1粉為催化劑，反應(yīng)制得環(huán)戊二烯一鐵-N-烷基咔唑鹽(II)。反應(yīng)條件為將l份二茂鐵、1-1.5份N-烷基咔唑、2-5份無水AlCl3、少量A1粉和10-20份非反應(yīng)性溶劑，倒入四口燒瓶中，&保護(hù)，攪拌均勻后,將反應(yīng)混合液緩慢加熱，維持回流6-12h。水解后加入NaX或KX后即得產(chǎn)物。3.如權(quán)利要求1所述化合物用于引發(fā)環(huán)氧類化合物的熱固化，環(huán)氧類化合物包括脂肪族環(huán)氧化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物。Fe+X-全文摘要本發(fā)明公開了一類環(huán)氧樹脂中溫潛伏性固化劑及其制備方法，該類化合物的特征是具有環(huán)戊二烯-鐵-N-烷基咔唑茂鐵鹽結(jié)構(gòu)。該類化合物以二茂鐵和N-烷基取代咔唑為原料，通過在Lewis酸催化作用下發(fā)生配體交換反應(yīng)制備得到。作為潛伏性固化劑，該類化合物可在溫和的溫度下引發(fā)環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，具有優(yōu)良的熱引發(fā)活性和潛熱性能。烷基的引入使該類化合物在非極性樹脂中的溶解性顯著增強(qiáng)，在環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的研究潛力和應(yīng)用前景。文檔編號C08G59/00GK101624440SQ20081011628公開日2010年1月13日申請日期2008年7月8日優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日發(fā)明者盧明寶,蒙李,李治全,濤王申請人:北京化工大學(xué)