專利名稱：：一種聚酯/粘土納米復合材料及其專用催化劑與它們的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚酯/粘土納米復合材料及其專用催化劑與它們的制備方法，特別是一種剝離型聚酯/粘土納米復合材料及專用催化劑與它們的制備方法。
背景技術：
：近年來，為了提高PET材料的力學性能，氣體阻隔性等性能，不少公司，研究小組相繼開發了利用層狀硅酸鹽制備聚酯納米復合材料的方法。但是，層狀硅酸鹽的片層極性很高，與低極性的PET主鏈相容性不好，且硅酸鹽片層與層間離子有很強的相互作用，因此難以使其以單片層的狀態分散進入PET基體，從而使硅酸鹽的改性效果得不到充分的發揮。最近有文獻報道了一種制備聚酯/層狀硅酸鹽復合材料的新方法，作者將聚合催化劑銻的化合物引入到實驗室合成的硅酸鹽片層，利用低聚物聚合釋放的能量將硅酸鹽片層剝離。此法雖然解決了硅酸鹽的分散性問題，得到了高性能的聚酯復合材料，但是，這種方法仍然存在著兩個缺陷首先，催化劑仍然是有潛在毒性的銻系催化劑。聚酯縮聚催化劑是制備PET必不可少的原料，但遺憾的是，目前絕大部分PET生產裝置使用的催化劑都是銻系催化劑，比如三氧化二銻，醋酸銻等。銻系催化劑雖然活性高，制備的PET材料性能好，但是銻是一種對人體有潛在致癌作用的重金屬，并且銻在纖維染色過程中浸出，造成水污染，銻基催化劑在日本和歐洲正在面臨日益增加的限制使用重金屬法規的壓力。隨著PET材料使用的推廣，比如飲料包裝等，對環境人體無毒的PET縮聚催化劑是研究的熱點，其中鈦系催化劑最有希望能替代銻系催化劑。目前，Acordis公司，杜邦公司均有產品問世。第二，上述文獻中所使用的粘土結構與蒙脫土用很大的不同。蒙脫土來源廣泛，價格低廉，是制備聚合物/粘土納米復合材料首選的填料，并且其對聚合物基體的改性作用十分明顯。而文獻中所使用的合成的硅酸鹽由于成本問題其應用范圍必然會受到限制。另外也有國外學者將含鈦的化合物(比如三氯化鈦)直接引入到蒙脫土層間，雖然成功的催化了PET聚合，但是粘土沒有做到納米級分散。
發明內容本發明的目的是提供一種聚酯/粘土納米復合材料及其專用催化劑及它們的制備方法。本發明提供的制備粘土有機復合催化劑的方法，包括如下步驟1)將粘土與有機化試劑混合，攪拌至勻，得到有機化粘土；所用有機化試劑為十六垸基三苯基溴化磷、十六垸基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯垸酮中的任意一種或其任意比例的混合物；2)將含鈦化合物在水和/或醇溶液中水解得到Ti02溶膠；將含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SK)2溶膠；將上述Ti02溶膠和Si02溶膠混勻，得到Ti02/Si02溶膠；3)將步驟1)得到的有機化粘土與步驟2)得到的Ti02/SK)2溶膠混合，攪拌至勻，得到本發明聚酯/粘土納米復合材料專用的粘土有機復合催化劑。上述制備方法的步驟l)中，先將粘土于溶劑中分散至勻，再加入有機化試劑混合至勻；上述用于分散粘土的溶劑為各種常規的溶劑，如水、醇類、苯及其同系物或丙酮中的任意一種或其任意比例的混合物等；該溶劑的用量為粘土質量的1-200倍，所用有機化試劑的用量為0.1-10mmol/克粘土，有機化試劑與粘土的攪拌溫度為室溫至150。C。步驟2)中，TiO2和Si(V溶膠是在pH值為0-4的條件下制備得到的；所用含鈦化合物為三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丁酯或硫酸鈦中的任意一種或其任意比例的混合物；所用含硅化合物為正硅酸乙酯或硅酸鈉中的任意一種或其任意比例的混合物。在Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為9:1-1:9，優選1:1-1:9。步驟3)中，Ti02/Si02溶膠與粘土混合的比例為O.Ol-lmmolTi:lg粘土，優選0.01-0.5mmolTi:lg粘土；將Ti(VSi02溶膠與粘土混合所用的溶劑，可為各種常用的溶劑，如水、醇類、苯及其同系物、丙酮或四氫呋喃中的任意一種或其任意比例的混合物等溶劑。本發明提供的制備聚酯/粘土納米復合材料的方法，包括如下步驟1)在惰性氣體氣氛下，將二元羧酸酯與二元醇在催化劑的作用下進行酯交換反應，并去除該酯交換反應產生的甲醇；2)向上述步驟l)的反應體系中本發明提供的粘土有機復合催化劑，進行縮聚反應，得到聚酯/粘土納米復合材料。上述制備方法的步驟1)中，各種常見的二元羧酸酯和二元醇均適用于本方法，二元羧酸酯可為對苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯等或其任意比例的混合物；二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000的聚四氫呋喃醚中的任意一種或其任意比例混合的混合物。上述二元羧酸酯酯與二元醇的摩爾比為1:2-1:3，催化劑為醋酸鋅、醋酸錳或醋酸鎂，催化劑的質量為聚酯/粘土納米復合材料中聚酯理論產量的0.01-0.05%;酯交換反應的溫度為160°C-220°C。步驟2)中，粘土有機復合催化劑的質量為聚酯/粘土納米復合材料中聚酯理論產量的1%-10%，該縮聚反應的溫度為260-29(TC，反應體系的壓力小于130Pa。本發明提供的另一種制備聚酯/粘土納米復合材料的方法，包括如下步驟1)將二元羧酸與二元醇混合后進行酯化反應，并去除所述酯化反應的產生的水；2)向步驟l)的反應體系中加入本發明提供的粘土有機復合催化劑，進行縮聚反應，得到聚酯/粘土納米復合材料。上述制備方法的步驟l)中，各種常見的二元羧酸和二元醇均適用于本方法，二元羧酸可為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸或己二酸中的任意一種或其任意比例的混合物；二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己垸二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000的聚四氫呋喃醚中的任意一種或其任意比例混合的混合物。上述二元羧酸與二元醇的摩爾比為1:1-1:3，反應溫度為l卯-26(TC，反應體系的壓力0.1-0.6MPa。步驟2)中，粘土有機復合催化劑的質量為所述聚酯/粘土納米復合材料中聚酯理論產量的1%-10%，該縮聚反應的溫度為260-290。C，反應體系的壓力小于130Pa。上述制備方法中，所用粘土的主要成分為Si02和Al203，其粒度小于200目，是具有層狀或纖維狀結構的硅鋁酸鹽礦物粉末。該方法適用于各種粘土，如高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石、海泡石或蛭石中的任意一種或其任意比例混合的混合物，優選高嶺土、云母、蒙脫土或坡縷石中的任意一種或其任意比例的混合物，更優選蒙脫土，最優選鈉基蒙脫土和/或鈣基蒙脫土。在上述制備聚酯/粘土納米復合材料的方法中，粘土可在聚酯縮聚反應開始前的任何時間內添加。使用時，為提高產品品質，還可添加常用添加劑，如著色劑、消光劑、鏈支化劑、穩定劑等，其用量和用法與現有常規方法相同。另外，利用上述制備方法得到的粘土有機復合催化劑及聚酯/粘土納米復合材料，均屬于本發明的保護范圍。本發明提供的聚酯/粘土納米復合材料，在制備方法中所使用的粘土本身對人體，環境無毒無害，引入的Ti02、Si02也是無毒物質。將Ti負載于Si02表面以后，在相同的Ti引入量情況下，Ti能覆蓋更大的范圍，使其在粘土片層上分散的更加均勻，有利于粘土的分散，從而得到具有剝離型結構的納米復合材料，在幾乎不增加成本的情況下，使最終產品具有傳統復合材料所很難獲得的性能。另外，本發明制備的粘土有機復合催化劑，可通過改變有機化試劑的含量來控制聚合反應發生的速度，在不同粘土添加量的情況下聚合時間基本不變，并使粘土保持剝離型的分散狀態，具有很好的應用前景。圖l為本發明實施例3制備得到的聚酯/粘土納米復合材料的XRD衍射圖。圖2為本發明實施例3制備得到的聚酯/粘土納米復合材料的TEM照片。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。本發明提供的制備聚酯/粘土納米復合材料的方法，是先將粘土用熱穩定性較高的有機化試劑處理，然后將二氧化鈦的溶膠負載于二氧化硅溶膠的表面，并且通過離子交換反應進入處理過的粘土層間，從而在催化聚酯縮聚的同時完成了剝離型納米復合材料的制備。下述實施例中特性粘數和端羧基濃度均按照如下方法進行測定特性粘數(I.V.):0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/l，l,2，2-四氯乙烷(1/1wt)混合溶劑中，于25"C測量。端羧基濃度少量聚酯溶于苯甲醇中，以苯酚紅為指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鉀乙二醇溶液進行酸堿滴定測得。實施例1、制備粘土有機復合催化劑將2g四氯化鈦與10mL濃鹽酸混合，攪拌1小時，得到Ti02溶膠。同時，將19.6g正硅酸乙酯(TEOS)與5mL濃鹽酸，10mL乙醇混合，攪拌1小時，得到Si02溶膠。將上述Ti02溶膠和Si02溶膠混合，常溫下攪拌12小時，得到編號為A的產物Ti(VSi02溶膠。在三個2000mL的燒瓶中均加入20g蒙脫土，1000g水中，攪拌6小時，加入PVP2g，或十六垸基三苯基溴化磷lg，或十六烷基溴化吡啶0.5g，85t繼續攪拌6小時，離心洗滌3次，80。C真空烘干至恒重，研磨過300目篩，分別得到編號為C、D和E的有機化粘土。分別取上述產物ATiO2/SiO2溶膠10g，或5g，或2.5g，在500mL水中，常溫下依次與上述有機化粘土15gE，15gD，15gC混合，攪拌6小時，離心洗滌至上層清液檢測不出Cr，8(TC真空烘干至恒重，研磨過300目篩，得到本發明提供的編號依次為F、G和H的粘土有機復合催化劑。實施例2、制備粘土有機復合催化劑將2g鈦酸丁酯與20mL乙二醇混合，室溫攪拌l小時，得到Ti02溶膠。同時，將21.8g正硅酸乙酯(TEOS)與3mL濃鹽酸，5mL乙醇混合，室溫攪拌l小時，得到Si02溶膠。將上述Ti02溶膠和Si02溶膠混合，5(TC下攪拌12小時，得到編號為B的產物Ti(VSi02溶膠。分別取上述產物BTiO2/SiO2溶膠10g，或5g，或2.5g，在500mL水中，常溫下依次與實施例1制備得到的有機化粘土15gE，15gD，15gC混合，攪拌6小時，離心洗滌至上層清液檢測不出Cl一，8(TC真空烘干至恒重，研磨過300目篩，得到本發明提供的編號依次為I、J和K的粘土有機復合催化劑。實施例3、制備聚酯/粘土納米復合材料取對苯二甲酸二甲酯(DMT)101.0g，乙二醇(EG)71.0g，醋酸鋅0.02g，一起投入通氮氣的反應器中，升溫至20(TC進行酯交換反應，直至95%的理論量甲醇被蒸出后，分別加入實施例1制備得到的粘土有機復合催化劑Flg，G2g，H3g，在260-290。C，壓力低于130Pa的條件下縮聚，依次得到編號為L-N的PET/粘土的納米復合材料，如表1所示。該反應體系的壓力在低于130Pa的任意壓力下均可。實施例4、制備聚酯/粘土納米復合材料取對苯二甲酸86.4g，乙二醇32.3g，在壓力為0.3MPa，溫度為220-250。C的條件下進行酯化，直至理論值的水被蒸出，分別加入實施例2制備得到的粘土有機復合催化劑Ilg，J2g，K3g，在260-29(TC，壓力低于130Pa的條件下縮聚，依次得到編號為O-Q的PET/粘土的納米復合材料，如表1所示。該反應體系的壓力在低于130Pa的任意壓力下均可。對上述實施例3和實施例4制備得到的編號為L-Q的PET/粘土納米復合材料的熔點、結晶溫度、端羧基含量及特性粘數進行測定，其結果均列于表l中。圖1和圖2分別為編號為N的PET/粘土納米復合材料的XRD衍射圖和TEM照片，由圖l可明顯著出，粘土的衍射峰完全消失，由圖2可知，粘土已經呈單片層的分散。對本發明制備的其他PET/粘土納米復合材料，在與上完全相同的測試條件下進行XRD和TEM分析測試，所得結果同上，說明本發明提供的聚酯/粘土納米復合材料中，粘土均以單片層的狀態分散進入聚酯基體中。表1本發明制備得到的聚酯/粘土納米復合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種制備粘土有機復合催化劑的方法，包括如下步驟1)將粘土與有機化試劑混合，攪拌至勻，得到有機化粘土；所述有機化試劑為十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一種或其任意比例的混合物；2)將含鈦化合物在水和/或醇中水解得到TiO2溶膠；將含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO2溶膠；將所述TiO2溶膠和SiO2溶膠混勻，得到TiO2/SiO2溶膠；3)將所述步驟1)得到的有機化粘土與所述步驟2)得到的TiO2/SiO2溶膠混合，攪拌至勻，得到所述粘土有機復合催化劑。2、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，先將粘土于溶劑中分散至勻，再加入有機化試劑混合至勻；所述溶劑為水、醇類、苯及其同系物或丙酮中的任意一種或其任意比例的混合物。3、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，溶劑的用量為粘土質量的1-200倍。4、根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，有機化試劑的用量為0.1-10mmol/克粘土；所述攪拌溫度為室溫至150°C。5、根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述含鈦化合物為三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丁酯或硫酸鈦中的任意一種或其任意比例的混合物；所述含硅化合物為正硅酸乙酯或硅酸鈉中的任意一種或其任意比例的混合物；所述Ti02和Si02溶膠是在pH值為0-4的條件下制備得到的。6、根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述Ti(VSi02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為9:1-1:9;所述步驟3)中，丁102/^02溶膠與粘土混合的比例為0.01-lmmolTi:lg粘土。7、根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為l:1-1:9;所述步驟3)中，Ti02/Si02溶膠與粘土混合的比例為0.01-0.5mmolTi:lg粘土。8、根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，將TKVSi02溶膠與粘土混合所用的溶劑，可為水、醇類、苯及其同系物、丙酮或四氫呋喃中的任意一種或其任意比例的混合物。9、根據權利要求1或2上述的制備方法，其特征在于所述粘土為高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石、海泡石或蛭石中的任意一種或其任意比例混合的混合物，粒度小于200目，優選高嶺土、云母、蒙脫土或坡縷石中的任意一種或其任意比例的混合物，更優選蒙脫土，最優選鈉基蒙脫土和/或鈣基蒙脫土。10、權利要求l-9任一所述制備方法得到的粘土有機復合催化劑。11、一種制備聚酯/粘土納米復合材料的方法，包括如下步驟1)在惰性氣體氣氛下，將二元羧酸酯與二元醇在催化劑的作用下進行酯交換反應，并去除所述酯交換反應產生的甲醇；2)向所述步驟l)的反應體系中加入權利要求IO所述的粘土有機復合催化劑，進行縮聚反應，得到所述聚酯/粘土納米復合材料。12、根據權利要求ll所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，二元羧酸酯為對苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯中的任意一種或其任意比例混合的混合物；二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,4-環己垸二甲醇、1,6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000的聚四氫呋喃醚中的任意一種或其任意比例混合的混合物；所述催化劑為醋酸鋅、醋酸錳或醋酸鎂。13、根據權利要求11或12所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，二元羧酸酯酯與二元醇的摩爾比為1:2-1:3，催化劑的質量為所述聚酯/粘土納米復合材料中聚酯理論產量的0.01-0.05%;酯交換反應的溫度為160°C-220°C;所述步驟2)中，粘土有機復合催化劑的質量為所述聚酯/粘土納米復合材料中聚酯理論產量的1%-10%。14、根據權利要求11或12所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，縮聚反應的溫度為260-290。C，反應體系的壓力小于130Pa。15、權利要求11-14任一所述制備方法得到的聚酯/粘土納米復合材料。16、一種制備聚酯/粘土納米復合材料的方法，包括如下步驟1)將二元羧酸與二元醇混合后進行酯化反應，并去除所述酯化反應產生的水；2)向所述步驟l)的反應體系中加入權利要求IO所述的粘土有機復合催化劑，進行縮聚反應，得到所述聚酯/粘土納米復合材料。17、根據權利要求16所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，二元羧酸為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸或己二酸中的任意一種或其任意比例的混合物；二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己垸二甲醇、1,6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000的聚四氫呋喃醚中的任意一種或其任意比例混合的混合物。18、根據權利要求16或17所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，二元羧酸與二元醇的摩爾比為1:1-1:3;所述步驟2)中，粘土有機復合催化劑的質量為所述聚酯/粘土納米復合材料中聚酯理論產量的1%-10%。19、根據權利要求16或17所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，反應溫度為190-260°C,反應體系的壓力0.1-0.6MPa;所述步驟2)中，反應溫度為260-290°C，反應體系的壓力小于130Pa。全文摘要本發明公開了一種聚酯/粘土納米復合材料及其專用催化劑與它們的制備方法。該專用催化劑的制備方法如下1)將粘土與有機化試劑混勻，得到有機化粘土；2)分別將含鈦化合物和含硅化合物在水和/或醇溶液中水解，得到TiO<sub>2</sub>溶膠和SiO<sub>2</sub>溶膠；上述兩溶膠混勻得到TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>溶膠；3)將有機化粘土與TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>溶膠混勻即可。本發明提供的制備聚酯/粘土納米復合材料的方法，是先將二元羧酸或二元羧酸酯與二元醇進行反應，再向該體系中加入上述專用催化劑進行縮聚反應，得到聚酯/粘土納米復合材料。該復合材料均使用無毒物質，粘土分散均勻，具有剝離型結構。所提供的專用催化劑，可通過改變有機化試劑的含量控制聚合反應速度，保持聚合時間基本不變及粘土的剝離型分散，具有很好的工業應用前景。文檔編號C08K9/00GK101565500SQ20081010474公開日2009年10月28日申請日期2008年4月23日優先權日2008年4月23日發明者棟張,李春成,明殷,管國虎,肖耀南,袁學培申請人:中國科學院化學研究所