專利名稱：一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法
一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法技術領域-本發明屬于有機高分子材料領域，特別涉及一種無機-有機復合，寬溫域高阻尼性 能丙烯酸乳液功能材料的制備方法。
技術背景-互穿網絡聚合物乳液作為一種常見的阻尼材料，具有高阻尼性能和寬阻尼溫域的 特點，具備減振抗噪的用途。這種新型高分子阻尼材料可以作為阻尼功能材料廣泛的 應用于生活生產，交通運輸，航空航天等領域。丙烯酸酯互穿網絡聚合物乳液是一種高性能阻尼材料。由于丙烯酸酯類的玻璃化轉變溫度7;可調范圍很寬，因此適于設計和制備寬溫域的阻尼材料，滿足不同溫度使用區間對阻尼響應的需要。同時這種材料所具備的互穿網絡微觀結構既可實現強迫混 容，又可通過核-殼以及網絡成分的組分設計有效地調節相結構形態。但是，單純的有 機高分子阻尼材料在常溫區域內阻尼因子較低，往往無法滿足實際需求。因此，在乳 液聚合技術基礎之上，無機-有機復合材料作為提高阻尼性能的有效途徑，得到了高度 的重視。目前常見的復合用無機材料有硅化物，納米碳酸鈣，納米二氧化鈦，石墨和云母等。文獻1 (J. European Polymer Journal 2006;42:2968-2976)中報道，以甲基丙烯 酸甲酯，聚氨酯單體和納米硅為主要原料，先將其均勻混合，再倒入特定真空鋼制模 具中，分別在6(TC， 80'C和9(TC條件下聚合24小時，制備出的聚合物阻尼材料其阻尼因子tan^〉0.3的阻尼溫域大于l3(TC，但是該方法制備工藝耗時，反應設備要求高，且在低溫區域內阻尼性能改善不顯著。文獻2(功能高分子學報2007;19:60-62)采 用納米粘土對丙烯酸乳液進行復合改性，當納米粘土和聚合單體在引發劑作用下聚合 后，在90'C條件下保溫1小時，降溫制得復合乳液。雖然其阻尼因子相對于原始未經 復合的純乳液有所提高，但是常溫條件下阻尼因子值仍然較低，大部分處于0.1 0.2 之間，無法滿足阻尼因子大于0.3的要求。以上方法的特點是，無機-有機復合阻尼材料的制備工藝復雜，而且改性結果不夠 顯著。
發明內容
本發明的目的是為了解決無機-有機復合互穿網絡聚合物阻尼材料制備工藝復雜， 改性結果不顯著的問題。本研究發現，由于六方氮化硼和云母都是一種具有微觀層狀結構，自身具備一定 的阻尼性能，且無毒無害的無機納米粒子，因此，向乳液體系中引入納米六方氮化硼 或云母微粒，會使之在材料中發揮阻尼功效和納米作用，達到提高材料阻尼性能的目 的。一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法，技術方案為 采用乳液聚合法制備無機-有機復合丙烯酸互穿網絡聚合物阻尼材料(1) 聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯P(MMA—St)乳液的合成以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)為聚合單體，使用JS-2型乳化劑，對二乙烯苯為交聯劑，碳 酸氫鈉溶液為緩沖劑，過硫酸銨為引發劑，水為溶劑，以有機硅(VTS)、納米六方 氮化硼"-BN)、云母三種材料中的一種或者兩種為復合材料；其中，單體MMA:St 的質量比例為55:45-65:35，乳化劑占MMA與St質量之和的0.8-1.5%，交聯劑、緩 沖劑和引發劑加入量相同，都占MMA與St質量之和的0.5-0.8%，有機硅(VTS)占 MMA與St質量之和的8-15%，納米六方氮化硼一/2-BN或云母占MMA與St質量之 和的0.8-3.2%。將單體、乳化劑、交聯劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母或有機硅的混 合液經超聲分散30分鐘后，常溫高速預乳化1小時，分散均勻后制得預乳化液。將 1/4預乳化液在6(TC水浴條件下攪拌升溫至75°C，加入1/4引發劑后繼續升溫至 78-80°C，在反應體系變藍后勻速滴加剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時。滴加完畢 后79-8(TC保溫至乳液藍色幾乎消失，抽濾，制得P(MMA—St)復合乳液。(2) 互穿網絡聚合物的合成以丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸 (MAA)為單體，使用JS-2型乳化劑，對二乙烯苯為交聯劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，水為溶劑，過硫酸銨為引發劑，以有機硅(VTS)、納米六方氮化硼(A-BN)、云 母三種材料中的一種或者兩種為復合材料。其中，單體BA:EA:MAA的質量比例為 55:42:3-65:32:3，乳化劑占BA、 EA與MAA質量之和的0.8-1.5%，交聯劑、緩沖劑 和引發劑的加入量相同，都占BA、 EA與MAA質量之和的0.5-0.8%,有機硅(VTS) 占BA、 EA與MAA質量之和的8-15%，納米六方氮化硼一/z-BN或云母占BA, EA與 MAA質量之和的0.8-3.2%。將單體、乳化劑、交聯劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母 或有機硅的混合液體經超聲分散30分鐘后，常溫高速預乳化1小時，分散均勻制得 預乳化液；將1/4預乳化液和P(MMA—St)復合乳液在6(TC水浴條件下下攪拌升溫至75°C，加入1/4引發劑后繼續升溫至78-80°C，勻速滴加剩余預乳化液和引發劑1.5-2 個小時；滴加完畢后80-85'C保溫2小時，制得互穿網絡聚合物乳液。 本發明和現有技術相比其優點在于(1) 本發明釆用乳液聚合法合成的無機-有機復合阻尼材料具有合成工藝簡單，不 影響原始乳液制備方法。(2) 本發明采用該方法制備出了高阻尼值，寬阻尼溫域的阻尼材料，在大于135°C 的阻尼溫域內，阻尼因子可以達到0.5以上。(3) 本發明實現了無機納米顆粒在分散作用下被包圍在增容膠束中，單體聚合后 形成的分子鏈將無機納米顆粒固定在乳膠粒子中，使乳液與無機納米粒子形成穩定的 體系，具備良好的穩定性。(4) 本發明改變了傳統加入無機填料物理共混的方法，實現了無機-有機化學反應 條件下的充分復合，使無機材料充分發揮納米效應，增強材料阻尼性能。(5) 本發明使用有機硅和六方氮化硼，云母等無機材料共同改性丙烯酸互穿網絡聚 合物，改善了有機網絡于無機材料之間，以及有機網絡之間的相容性，增強了材料阻 尼性能。
圖1為實施方式一阻尼因子與溫度效果圖 圖2為實施方式二阻尼因子與溫度效果圖具體實施方式
實驗方式一氮化硼復合丙烯酸乳液1) 將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，六方氮化硼0.8克，與0.4克乳化劑， 0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒瓶中攪拌， 常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加 裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預乳化液，攪拌升溫至75'C時，加入1/4 弓I發劑，繼續升溫至78-80°C ，在反應體系變藍后勻速滴加剩余預乳化液和弓I發劑1.5-2 個小時。滴加完畢后79-8(TC保溫2小時，抽濾制得P(MMA—St)復合聚合物乳液。2) 將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，與0.4克乳化劑，0.2克 交聯劑，0.2克緩沖劑混合，放入單口圓底燒瓶中攪拌，常溫高速預乳化1小時后得 到預乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底 燒瓶中加入1/4預乳化液和P(MMA—St)復合聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時，加入1/4引發劑，繼續升溫至78-8(TC，勻速滴加剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時。滴 加完畢后80-85'C保溫2小時，抽濾制得互穿網絡聚合物乳液。將乳液置于超靜臺常溫下成膜后，經動態粘彈分析儀(DMTA)測定得阻尼因子tan^ — r圖見附圖1，在 135。C阻尼溫域內，阻尼因子tan^〉0.5。實驗方式二氮化硼復合丙烯酸乳液1)將水60克，MMA 19.2克，St 12.8克，與0.4克乳化劑，0.2克交聯劑，0.2 克緩沖劑混合，放入單口圓底燒瓶中攪拌，常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴6crc的條件下，向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預乳化液，攪拌升溫至75r時，加入l/4引發劑，繼續升溫至78-8(TC，在反應體 系變藍后勻速滴加剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時。滴加完畢后79-80'C保溫2小 時，抽濾制得P(MMA—St)復合聚合物乳液。2)將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，六方氮化硼0.8克，與0.4 克乳化劑，0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒 瓶中攪拌，常溫高速預乳化l小時后得到預乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷 凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預乳化液和P(MMA—St)復合 聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時，加入l/4引發劑，繼續升溫至78-8(TC，勻速滴加 剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時。滴加完畢后80-85'C保溫2小時，抽濾制得互穿 網絡聚合物乳液。將乳液置于超靜臺常溫下成膜后，經DMTA測定得阻尼因子tan5 —T圖見附圖2，在135。C阻尼溫域內，阻尼因子tan^x).3。實驗方式三氮化硼復合丙烯酸乳液1)將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，六方氮化硼0.8克，與0.4克乳化劑， 0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒瓶中攪拌， 常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加 裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預乳化液，攪拌升溫至75。C時，加入1/4 弓I發劑，繼續升溫至78-80°C ，在反應體系變藍后勻速滴加剩余預乳化液和弓I發劑1.5-2 個小時。滴加完畢后79-8(TC保溫2小時，抽濾制得P(MMA—St)復合聚合物乳液。2)將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，六方氮化硼0.8克，與0.4 克乳化劑，0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒 瓶中攪拌，常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預乳化液和P(MMA-co-St)復合 聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時，加入l/4引發劑，繼續升溫至78-80°C，勻速滴加 剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時。滴加完畢后80-85'C保溫2小時，抽濾制得互穿 網絡聚合物乳液。將乳液置于超靜臺常溫下成膜后，經DMTA測定，在135'C阻尼溫 域內，阻尼因子tan^x).3。實驗方式四氮化硼有機硅復合丙烯酸乳液1) 將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，六方氮化硼0.8克，有機硅4克與0.4 克乳化劑，0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒 瓶中攪拌，常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷 凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預乳化液，攪拌升溫至75'C時， 加入1/4引發劑，繼續升溫至78-80°C，在反應體系變藍后勻速滴加剩余預乳化液和 引發劑1.5-2個小時。滴加完畢后79-80'C保溫2小時，抽濾制得P(MMA—St)復合聚 合物乳液。2) 將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，六方氮化硼0.8克，有機 硅4克與0.4克乳化劑，0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入 單口圓底燒瓶中攪拌，常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴6(TC的條件下， 向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預乳化液和P(MMA 一St)復合聚合物乳液，攪拌升溫至75r時，加入l/4引發劑，繼續升溫至78-8(TC， 勻速滴加剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時。滴加完畢后80-85"C保溫2小時，抽濾 制得互穿網絡聚合物乳液。將乳液置于超靜臺常溫下成膜后，經DMTA測定，該材 料在135'C阻尼溫域內，阻尼因子tan^x).30。實驗方式五云母有機硅復合丙烯酸乳液1)將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，云母1克，有機硅4克與0.4克乳化 劑，0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒瓶中攪 拌，常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴60。C的條件下，向接有冷凝管， 滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預乳化液，攪拌升溫至75'C時，加入 1/4引發劑，繼續升溫至78-8(TC，在反應體系變藍后勻速滴加剩余預乳化液和引發劑 1.5-2個小時。滴加完畢后79-8(TC保溫2小時，抽濾制得P(MMA—St)復合聚合物乳 液。2)將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，云母1克，有機硅4克與0.4克乳化劑，0.2克交聯劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底 燒瓶中攪拌，常溫高速預乳化1小時后得到預乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有 冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預乳化液和P(MMA—St)復 合聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時，加入l/4引發劑，繼續升溫至78-80°C，勻速滴 加剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時。滴加完畢后80-85'C保溫2小時，抽濾制得互 穿網絡聚合物乳液。將乳液置于超靜臺常溫下成膜后，經DMTA測定，該材料在135°C阻尼溫域內，阻尼因子tan^x).30。
權利要求
1、一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法，其特征是采用乳液聚合法制備無機-有機復合丙烯酸互穿網絡聚合物阻尼材料，制備步驟為(1)聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯乳液即P(MMA-St)乳液的合成以甲基丙烯酸甲酯-MMA、苯乙烯-St為聚合單體，使用JS-2型乳化劑，對二乙烯苯為交聯劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，過硫酸銨為引發劑，水為溶劑，以有機硅-VTS、納米六方氮化硼-h-BN、云母三種材料中的一種或者兩種為復合材料；其中，單體MMA∶St的質量比例為55∶45-65∶35，乳化劑占MMA與St質量之和的0.8-1.5％，交聯劑、緩沖劑和引發劑加入量相同，都占MMA與St質量之和的0.5-0.8％，有機硅-VTS占MMA與St質量之和的8-15％，納米六方氮化硼-h-BN或云母占MMA與St質量之和的0.8-3.2％；將單體、乳化劑、交聯劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母或有機硅的混合液經超聲分散30分鐘后，常溫高速預乳化1小時，分散均勻后制得預乳化液；將1/4預乳化液在60℃水浴條件下攪拌升溫至75℃，加入1/4引發劑后繼續升溫至78-80℃，在反應體系變藍后勻速滴加剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時；滴加完畢后79-80℃保溫至乳液藍色消失，抽濾，制得P(MMA-St)復合乳液；(2)互穿網絡聚合物的合成以丙烯酸乙酯-EA、丙烯酸丁酯-BA、丙烯酸-MAA為單體，使用JS-2型乳化劑，對二乙烯苯為交聯劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，水為溶劑，過硫酸銨為引發劑，以有機硅-VTS、納米六方氮化硼-h-BN、云母三種材料中的一種或者兩種為復合材料；其中，單體BA∶EA∶MAA的質量比例為55∶42∶3-65∶32∶3，乳化劑占BA、EA與MAA質量之和的0.8-1.5％，交聯劑、緩沖劑和引發劑加入量相同，都占BA、EA與MAA質量之和的0.5-0.8％，有機硅-VTS占BA、EA與MAA質量之和的8-15％，納米六方氮化硼-h-BN或云母占BA、EA與MAA質量之和的0.8-3.2％；將單體、乳化劑、交聯劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母或有機硅的混合液體經超聲分散30分鐘后，常溫高速預乳化1小時，分散均勻制得預乳化液；將1/4預乳化液和P(MMA-St)復合乳液在60℃水浴條件下下攪拌升溫至75℃，加入1/4引發劑后繼續升溫至78-80℃，勻速滴加剩余預乳化液和引發劑1.5-2個小時；滴加完畢后80-85℃保溫2小時，制得互穿網絡聚合物乳液。
全文摘要
本發明屬于有機高分子材料領域，特別涉及一種無機-有機復合，寬溫域高阻尼性能丙烯酸乳液功能材料的制備方法。其特征是以丙烯酸酯類為聚合單體，有機硅為有機復合材料，納米氮化硼，云母為無機復合材料，在不改變乳液合成工藝基礎之上，制備出了一系列阻尼溫域大于135℃，阻尼因子大于0.30的高分子材料。其中，性能最佳的材料在大于135℃的寬阻尼溫域內，阻尼因子能夠大于0.5。這種聚合方法的特點是在較短的反應時間之內，采用簡單的合成工藝，制備出了高阻尼性能的互穿網絡聚合物阻尼材料。
文檔編號C08K5/54GK101250246SQ200810104020
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月14日 優先權日2008年4月14日
發明者曾曉翹, 范慧俐 申請人:北京科技大學