專利名稱：端巰基聚醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以醇類物質為溶劑端巰基聚醚的制備方法，尤其涉及使 硫氫化鈉的分散性得到明顯改善的端巰基聚醚的制備方法，此端巰基聚醚屬 于膠黏劑領域。
背景技術：
端巰基聚醚可用于含少量增塑劑的密封劑中，作為可固化組分，端巰基 聚醚幾乎不會從密封劑轉移到物體表面的涂層中，從而避免涂層的軟化。端 巰基聚醚還可作為環氧樹脂的固化劑使用，固化速度快、固化產物經久耐用。 由端巰基聚醚制備而成的密封膠、涂層和膠黏劑對氧氣、臭氧、有機溶劑、 油和燃料均具有較高的抵抗性。當單個分子中含有兩個或多個巰基基團時，端巰基聚醚極易固化。巰基 極易與環氧基、NCO基等基團反應形成高分子化合物。因此，端巰基聚醚廣 泛應用于密封劑、涂料、膠黏劑等領域。US Pat.No.2466963描述了這樣一種含巰基的聚合物。該多硫聚合物具有 優異的耐油性、耐化學性和柔韌性等，因此被用作密封劑的基料。當該聚合 物用于環氧樹脂時，可提高樹脂的韌性。由于該多硫聚合物分子中含有多硫鍵Sx (x=l 5)，極性較強，只能使 用少量增塑劑。由于不能使用價格低廉的增塑劑，多硫聚合物制備的密封劑 相對較貴。另外，由于多硫聚合物黏度很大(比從分子量估算的值)，在固化 溫度下必須添加大量增塑劑來提高工藝性能。因此，當在多硫聚合物密封劑 固化物表面涂覆一層涂料時，增塑劑易于滲出，從而軟化涂層。日本專利公開號No. 56-15751報道了一種含有多硫聚合物和聚酯(巰基 羧酸—聚氧烯多元醇)的可固化組合物。由于該配方中的聚酯不含二硫鍵， 它與多硫聚合物相容性不好。因此，只能使用與多硫聚合物相容性好的增塑 劑。除了上面所說的之外，多硫聚合物具有很好的粘接強度和耐水性，但是 作為環氧固化劑使用時，低溫下固化慢。日本專利公開號No. 47-48279報道了一種含有巰基的聚醚，可在低溫下提高固化速率。該聚醚分子式HS — (RO)n—SH，其中R為含有2 4個碳 原子的亞烴基，n為2 6之間的整數，黏度為100 120000centipoise，巰基 含量為150化學當量。該聚醚低溫固化速率快，但是耐水性不好。目前，端巰基聚醚的合成方法具體來說是，聚亞烴基二醇(如聚丙 二醇、聚乙二醇等)首先與環氧鹵丙烷(如3-氯-l，2-環氧丙烷即環氧氯丙烷， 3-溴-l， 2-環氧丙烷等)反應，而后再與硫氫化鈉反應，反應后除去鹽，得到 端巰基聚醚液體聚合物。目前的端巰基聚醚合成方法不足在于反應中聚亞烴基二醇與環氧鹵丙 烷反應的產物對硫氫化鈉的溶解性較差，致使反應中部分硫氫化鈉團聚成球 形不能完全參與反應，從而降低了硫氫化鈉的利用率，也為后續處理增添了 困難。
發明內容
為了克服端巰基聚醚合成反應中硫氫化鈉分散性差，硫氫化鈉的利用率 低的問題，本發明提供了 一種以醇類物質為溶劑端巰基聚醚的制備方法本發明為一種以醇類物質為溶劑端巰基聚醚的制備方法，其特征在于將氯代聚醚、硫氫化鈉、醇類物質在反應器中攪拌混合，于醇類物質沸點至4CTC的溫度下，反應2-5h制得；其中加入的醇類物質與硫氫化鈉物質的量比 為3-18: 1，氯代聚醚與硫氫化鈉物質的量比為1:2-3.5。上述所說的醇類物質為下列物質中的任何一種乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇。上述所說的氯代聚醚的官能度為2-3.5或官能度為2-3.5不同官能度氯代 聚醚的混合物。本發明的優點在于，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反應發生在醇類物質中， 由于醇類物質對硫氫化鈉的溶解性和分散性明顯優于氯代聚醚，使硫氫化鈉 一部分溶解在反應體系中，而另一部分以極其細小的微粒懸浮在反應體系中， 隨著反應的進行懸浮的硫氫化鈉微粒逐漸的溶解、反應，直至完全反應掉， 這樣使得硫氫化鈉的利用率大大提高。另外，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反 應發生在醇類物質中，使得反應溫度降低，從而減少了能耗。
圖1:實施例1端巰基聚醚的核磁譜圖。圖2:實施例1端巰基聚醚的GPC譜圖。 圖3:實施例2端巰基聚醚的核磁譜圖。 圖4:實施例2端巰基聚醚的GPC譜圖。 圖5:實施例3端巰基聚醚的核磁譜圖。圖6:實施例3端巰基聚醚的GPC譜圖。
具體實施例方式
實施例1端巰基聚醚的制備原料氯代聚醚，數均相對分子質量M『1277，官能度為3;硫氫化鈉，純度70%;溶劑選擇乙醇。在200 ml乙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下升 溫至78"C且在此溫度下反應2小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即得到 透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。合成產物室溫下為液態，對其進行"C核磁表征，與氯代聚醚的核磁譜圖 相比，44.0-45.0ppm處的特征峰消失，說明C-CI基團被反應掉；25. 5ppm處 和35.2 ppm處出現新的特征峰，說明有C-SH和C-Sx-C(X為1-5)基團生成。 對端巰基聚醚進行GPC表征，與氯代聚醚的GPC譜圖相比，圖譜上的峰由原 來的單峰變成了雙峰，雙峰中較高的峰與氯代聚醚的GPC譜圖中單峰相比幾 乎無變化，再對照其核磁圖譜可知是由原來的C-CI基團轉變成了 C-SH基團；雙峰中較低的峰為兩個分子的端巰基聚醚脫氫生成了-ss-基團，或兩個分子的端巰基聚醚與NaSH生成了-(S)x-基團"=3-5)。以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發明所述制備方法下，原料兩端 都接上了巰基轉變成了端巰基聚醚。實施例2端巰基聚醚的制備原料氯代聚醚，數均相對分子質量M『1277，官能度為3;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇異丙醇。在250 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至82'C且在此溫度下反應3小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即得 到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。合成產物室溫下為液態，對其進行"C核磁表征，與氯代聚醚的核磁
譜圖相比，44. 0-45. 0ppm處的特征峰消失，說明C-CI基團被反應掉；25. 5ppm 處和35. 2 ppm處出現新的特征峰，說明有C-SH和C-Sx-C(X為1-5)基團生 成。對端巰基聚醚進行GPC表征，與氯代聚醚的GPC譜圖相比，圖譜上的峰 由原來的單峰變成了雙峰，雙峰中較高的峰與氯代聚醚的GPC譜圖中單峰相 比幾乎無變化，再對照其核磁圖譜可知是由原來的C-CI基團轉變成了 C-SH 基團；雙峰中較低的峰為兩個分子的端巰基聚醚脫氫生成了-SS-基團，或兩 個分子的端巰基聚醚與NaSH生成了-(S)x-基團(X二3-5)。
以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發明所述制備方法下，原料兩端 都接上了巰基轉變成了端巰基聚醚。
實施例3
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數均相對分子質量Mn二1277，官能度為3;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇叔丁醇。
在300 ml叔丁醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至82"且在此溫度下反應3. 5小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即 得到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
合成產物室溫下為液態，對其進行"C核磁表征，與氯代聚醚的核磁譜圖 相比，44.0-45.0ppm處的特征峰消失，說明OCI基團被反應掉；25. 5ppm處 和35.2 ppm處出現新的特征峰，說明有C-SH和C-Sx-C(X為l-5)基團生成。 對端巰基聚醚進行GPC表征，與氯代聚醚的GPC譜圖相比，圖譜上的峰由原 來的單峰變成了雙峰，雙峰中較高的峰與氯代聚醚的GPC譜圖中單峰相比幾 乎無變化，再對照其核磁圖譜可知是由原來的C-CI基團轉變成了 OSH基團；
雙峰中較低的峰為兩個分子的端巰基聚醚脫氫生成了-ss-基團，或兩個分子
的端巰基聚醚與NaSH生成了-(S)x-基團(X=3-5)。
以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發明所述制備方法下，原料兩端 都接上了巰基轉變成了端巰基聚醚。
實施例4
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數均相對分子質量M『1185，官能度為2;硫氫化鈉，純度70%;溶劑選擇異丙醇。
在250 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和33. 76g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至7(TC且在此溫度下反應3.5小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即 得到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例5
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數均相對分子質量M『1323官能度為3.5;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇異丙醇。
在200 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和52. 91g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至4(TC且在此溫度下反應5小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即得 到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例6
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數均相對分子質量Mn=1277官能度為3的氯代聚醚和 數均相對分子質量MFl323官能度為3.5的氯代聚醚物質的量比為1: 1;硫 氫化鈉，純度70%;溶劑選擇異丙醇。
在300 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和50g硫氫化鈉，攪拌下升溫 至82"C且在此溫度下反應3小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即得到透 明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例7
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數均相對分子質量M『1277，官能度為3;硫氫化鈉，
純度70%;溶劑選擇叔丁醇。
在185 ml叔丁醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至82。C且在此溫度下反應3. 5小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即 得到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例8
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數均相對分子質量M『1185，官能度為2;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇乙醇。在450 ml乙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和33. 76g硫氫化鈉，攪拌下升 溫至78'C且在此溫度下反應3小時后停止反應，將反應物除鹽，蒸餾即得到 透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例4-6核磁譜圖以及GPC圖譜都與實施例2類似；實施例7核磁譜 圖以及GPC圖譜與實施例3類似；實施例8核磁譜圖以及GPC圖譜與實施例1 類似，以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發明所述制備方法下，原料兩 端都接上了巰基轉變成了端巰基聚醚。
從氯代聚醚與硫氫化鈉的物質的量之比可以看出，本發明使得硫氫化鈉 的利用率大大提高。另外，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反應發生在醇類物質 中，使得反應溫度降低，從而減少了能耗。
權利要求
1. 端巰基聚醚的制備方法，其特征在于將氯代聚醚、硫氫化鈉、醇類物質在反應器中攪拌混合，于醇類物質沸點至40℃的溫度下，反應2-5h制得；其中加入的醇類物質與硫氫化鈉物質的量比為3-18∶1，氯代聚醚與硫氫化鈉物質的量比為1∶2-3.5。
2. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述的醇類物質為下列物質 中的任何一種乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇。
3. 根據權利要求l的制備方法，其特征在于氯代聚醚的官能度為2-3.5 或官能度2-3.5的不同官能度氯代聚醚的混合物。
全文摘要
端巰基聚醚的制備方法屬于膠黏劑領域。目前的端巰基聚醚合成方法不足在于反應中聚亞烴基二醇與環氧鹵丙烷反應的產物對硫氫化鈉的溶解性較差，降低了硫氫化鈉的利用率，也為后續處理增添了困難。本發明將氯代聚醚、硫氫化鈉、醇類物質在反應器中攪拌混合，于醇類物質沸點至40℃的溫度下，反應2-5h制得；其中加入的醇類物質與硫氫化鈉物質的量比為3-18∶1，氯代聚醚與硫氫化鈉物質的量比為1∶2-3.5。本發明使得硫氫化鈉的利用率大大提高。另外，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反應發生在醇類物質中，使得反應溫度降低，從而減少了能耗。
文檔編號C08G65/48GK101255230SQ20081010349
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月7日 優先權日2008年4月7日
發明者劉殿君, 張軍營 申請人:北京化工大學