專利名稱：：一種對接枝淀粉漿料提高接枝效率的方法一種對接枝淀粉漿料提高接枝效率的方法
技術領域：
一種對接枝淀粉漿料提高接枝效率的方法，屬于變性淀粉漿料
技術領域：
。一種用于紡織經紗上漿的接枝淀粉槳料，利用本發明方法進行制備，能夠在接枝共聚反應中將部分均聚反應轉化成接枝共聚合反應，減少均聚物的生成量，提高接枝共聚合反應的接枝效率和接枝率，改善接枝淀粉漿料的使用性能，降低單體消耗量和生產成本。技術背景經紗上漿的目的是提高經紗的耐磨性能，減少毛羽，提高強度，保持經紗的彈性和斷裂伸長，從而降低織造斷頭率、提高生產效率、改善產品質量。目前常用的經紗上漿漿料主要有變性淀粉、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸類漿料。淀粉是槳紗生產中最常用的粘著劑，它來源豐富、價格低廉、對環境友好，易被微生物降解，可以利用生物酶退漿，退槳廢液對環境的影響小，能夠被廣泛應用于棉、滌/棉等經紗的上漿。然而淀粉也存在著一些不足，如漿膜脆硬、粘度大、粘度穩定性差等。改善淀粉漿料的這些缺陷，對于提高使用性能，降低成本，提高生產效率和匹布的質量都具有重要意義。對原淀粉進行化學改性，己成為提高淀粉漿料上漿性能的一種有效途徑。淀粉的接枝共聚合反應是對淀粉進行改性的一種重要方法，羅澤民等(01114427.0)公開了一種以甘薯為基本原料，通過接枝共聚合制備高吸水性接枝淀粉的方法；王玉忠等(02113539.8)發明了將淀粉或改性淀粉與C4C8環狀物在催化劑的作用下反應生產接枝共聚物的方法，其產物可以完全生物降解;通過將高分子量聚合物接枝到淀粉分子上，竹田健等(200480035885.3)提供了一種生產水溶性絮凝劑的方法；鄧國權等(200610025008.9)用淀粉接枝技術生產出能生物降解的淀粉母粒；宋樂山等(200610018333.2)發現淀粉接枝作為有機粘合劑，與無機粘合劑、助劑和水原料混合后具有良好的固沙效果，并能提供適合植物生長的微環境，且成本低、環保性好。WilliamCFloyd等(US5116927)通過淀粉的接枝共聚反應制備了一種接枝淀粉薄膜，拉伸強度高，可應用于高溫等領域。SusanMHorley等(US6384132)制備了一種含有淀粉接枝共聚物的水相涂層材料，可用于建筑領域，對環境友好。通過接枝共聚合反應，可使淀粉可與多種乙烯基單體發生接枝共聚合反應，獲取高性能的接枝淀粉漿料。G'呂布克等(98810064.9)改進了淀粉與乙烯基單體間的接枝共聚合方法，所制備的產物可用作紡織物的粘結劑；馬彥銘(200610066984.9)合成了可降解的淀粉接枝共聚物，據稱可以完全取代聚乙烯醇紡織漿料用于經紗上漿。祝志峰等(200610039531.7)提供了一種提高漿膜力學性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉漿料的制備方法。CharlesEBrockway等(US3061472)發現，變性淀粉與丙烯酸酯的接枝共聚物可用于疏水性纖維經紗的上衆；并通過探索引發劑來改善顆粒淀粉與乙烯基單體接枝共聚產物的上漿性能(US3095391)。Kightlinger(US4301017)將乙酰化淀粉或氰乙基化淀粉糊化后，與丙烯酸酯類單體接枝共聚，可在一定粘度范圍內提高混紡紗的耐磨性能。接枝率和接枝效率都是影響使用性能的重要參數，接枝率和接枝效率不同，接枝淀粉漿料的使用性能也不相同。一般而論，提高接枝共聚合反應的接枝效率，不僅能夠改善接枝淀粉漿料的上漿性能，還有利于減少單體用量，降低成本。為此，提高接枝效率已成為獲取高性能接枝淀粉漿料并降低生產成本的一個重要舉措。CharlesCNguyen等人(US5003022)由預糊化淀粉與一種或多種單體接枝合成了具有較高接枝效率的淀粉接枝共聚物，可作為穩定水相分散乳液用于造紙施膠。鄔潤德等(200610052260.9)利用乙醇作分散劑，提高了接枝淀粉的收率、接枝率和接枝效率。盡管不少學者、研究人員在提高接枝效率方面進行很多研究工作，然而目前所普遍采用的通過自由基引發乙烯基單體直接與天然淀粉進行接枝共聚合的反應，由于均聚物產生機理的制約，即接枝共聚合過程中的鏈轉移將不可避免地將會產生一定量的均聚物，因而進一步提高接枝效率是比較困難的，這不僅嚴重影響了產物的使用性能，還增大了單體原料的消耗。為此，要提高接枝淀粉漿料的接枝效率，就有必要對淀粉原料進行以提高接枝效率為目的的預處理變性。
發明內容本發明目的是提供一種對接枝淀粉漿料提高接枝效率的方法，通過本發明方法所制備的接枝淀粉漿料，具有較高接枝效率，可以提高接枝效率10%-30%，從而提高了接枝淀粉漿料的使用性能，降低了生產成本。本發明的技術方案一種對接枝淀粉漿料提高接枝效率的方法，通過淀粉的酯化預處理和接枝共聚合兩步，(1)酯化預處理通過對淀粉原料進行順丁烯二酸酐酯化預處理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳雙鍵的順丁烯二酸酯基原子團，以順丁烯二酸酐為酯化劑，淀粉在水相非糊化狀態下與順丁烯二酸酐進行酯化反應，然后過濾、洗滌和干燥后制得丁烯二酸酐酯化淀粉；酯化劑順丁烯二酸酐為淀粉用量的3%-25%(w/w)，酯化淀粉的取代度為0.01-0.10;(2)接枝共聚合反應然后將含有碳-碳雙鍵取代基的酯化淀粉在水相非糊化狀態下與乙烯基單體在引發劑作用下進行接枝共聚合反應，制取的接枝淀粉漿料的接枝率為5%-10%，接枝淀粉漿料的接枝效率提高10%-30%;接枝共聚合反應是按常規的自由基引發機理進行，引發劑為常規使用的，選擇熱分解型或氧化還原型引發劑。淀粉原料選自玉米淀粉、小麥淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉。.乙烯基單體選自丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺。淀粉在所述酯化反應和接枝共聚合反應過程中，以及在成品接枝淀粉漿料中始終保持顆粒狀態，方便儲藏、運輸和使用。本發明的制備高接枝效率接枝淀粉漿料的方法，是將淀粉釆用順丁烯二酸酐酯化預處理和接枝共聚合結合起來，淀粉順丁烯二酸酐酯化預處理在前，接枝共聚合隨后，兩步反應之間不具備次序上的互換性。通過對淀粉原料進行酯化預處理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳雙鍵的順丁烯二酸酯基原子團，然后將含有碳-碳雙鍵的酯化預處理淀粉與乙烯基單體在引發劑作用下進行接枝共聚合反應，在淀粉大分子上引入接枝支鏈，以制取具有高接枝效率的接枝淀粉漿料。本發明的有益效果本發明的接枝淀粉漿料的制備包括淀粉的順丁烯二酸酐酯化預處理和接枝共聚合兩步反應。淀粉的順丁烯二酸酐酯化預處理的目的是在淀粉大分子上引入含有碳-碳雙鍵的順丁烯二酸酯基原子團，以便在隨后與乙烯基單體的接枝共聚合反應中，將部分均聚反應轉化成接枝共聚合反應，減少均聚物的生成量，有效提高接枝共聚合反應的接枝效率，改善接枝淀粉槳料的使用性能，降低單體消耗量和生產成本。使用本發明方法制取接枝淀粉漿料，其接枝效率可以提高10%-30%。制取的接枝淀粉漿料用于紡織經紗上漿使用的變性淀粉漿料。本發明在于發現了在接枝共聚合反應前，通過對淀粉進行順丁烯二酸酐酯化反應，能夠大幅度地提高接枝淀粉漿料的接枝效率。所要求的淀粉順丁烯二酸酐酯化預處理，酯化淀粉中順丁烯二酸酐酯化的取代度為0.01-0.1，在此范圍內可以提高接枝淀粉漿料的接枝效率10%-30%。與以往的接枝淀粉漿料相比，利用本發明方法所制備的接枝淀粉漿料，一個顯著的特點是具有較高的接枝效率，能夠明顯改善漿料的使用性能并降低生產成本。因此本發明有效地解決了此前接枝淀粉漿料長期存在的一個問題，即接枝效率偏低的問題。利用本發明方法所制備的接枝淀粉漿料，適用于在棉式漿紗機上進行經紗上漿。上漿之后的漿紗不僅可采用一般的有梭織機進行織造，也能適用于高速織機的織造要求。具體實施方式實施例1取5份無水Na2S04，5份無水Na2(X)3和100份精制酸解淀粉，依次加入到180份蒸餾水中，均勻分散后加熱至3(TC。根據表1將所需量的順丁烯二酸酐溶于20份水中，在攪拌狀態下向反應體系中同時滴加順丁烯二酸酐水溶液和6XNa2C03溶液，并維持其pH值在8.59之間。反應3h后，以2mol/L鹽酸中和至pH=6.57，過濾后抽濾并充分洗滌，再于5(TC干燥，粉碎過篩后制得順丁烯二酸淀粉酯。稱取在上述反應所制取的順丁烯二酸酐淀粉酯120份，分散于280份蒸餾水中，配成質量分數為30%的淀粉乳懸浮液，攪拌下升溫至3(TC，通入氮氣排除氧氣。將H202及(NH4)2Fe(804)2分別配成質量分數為0.5%~1.0%的溶液，H202/(NH4)2Fe(804)2/淀粉葡萄糖剩基摩爾比為20/1/1000。通氮排氧30min，然后滴加12份丙烯酸單體、0.3份,)2Fe(S04)2水溶液和0.5份H202水溶液，控制滴加的速度，使之在15min20min內完成，整個聚合反應在氮氣的保護下攪拌3h，加入3.25mL2X的對苯二酚溶液終止反應，然后調整pH67，過濾、洗滌和干燥制得產品。丙烯酸接枝淀粉漿料的接枝效率、接枝率和單體轉化率見附表l。表1順丁烯二酉髮酐的用量與淀粉--g-PAA的接枝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2選用取代度為0.0206的順丁烯二酸酐淀粉酯為原料，采用實施例1的方法和步驟，所不同的是在淀粉的接枝共聚合過程中改變接枝單體，將丙烯酸換成丙烯酸甲酯。接枝淀粉漿料的接枝效率、接枝率和單體轉化率見附表2。_表2淀粉-g-PMA的接枝參數_取代度單體轉化率(％)接枝效率(％)接枝率(％)096.249.44.750扁695.469.96.40采用實施例1的方法與步驟，僅改變接枝單體，制取淀粉與丙烯酸乙酯的接枝共聚物。這種接枝淀粉漿料的接枝效率、接枝率和單體轉化率見附表3。表3淀粉-g-PEA的接枝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4.采用實施例1的方法與步驟，僅改變接枝單體，制取淀粉與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。這種接枝淀粉漿料的接枝效率、接枝率和單體轉化率見附表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5采用實施例1的方法與步驟，僅改變接枝單體，制取淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚物。這種接枝淀粉漿料的接枝效率、接枝率和單體轉化率見附表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由此可見，利用本發明方法所制備的接枝變性淀粉漿料，當淀粉進行順丁烯二酸酐酯化之后，可以顯著提高它與乙烯基單體接枝共聚合反應的接枝效率，為增大接枝率、降低原料成本、進一步提高她的上漿性能奠定了基礎。與對照實施例相比，淀粉的順丁烯二酸酐酯化預處理能夠提高接枝效率10%-30%，并使接枝率的相對值增大10%-20%。權利要求1.一種對接枝淀粉漿料提高接枝效率的方法，其特征是通過淀粉的酯化預處理和接枝共聚合兩步，(1)酯化預處理通過對淀粉原料進行順丁烯二酸酐酯化預處理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳雙鍵的順丁烯二酸酯基原子團，以順丁烯二酸酐為酯化劑，淀粉在水相非糊化狀態下與順丁烯二酸酐進行酯化反應，然后過濾、洗滌和干燥后制得丁烯二酸酐酯化淀粉；酯化劑順丁烯二酸酐為淀粉用量的3％-25％(w/w)，酯化淀粉的取代度為0.01-0.10；(2)接枝共聚合反應然后將含有碳-碳雙鍵取代基的酯化淀粉在水相非糊化狀態下與乙烯基單體在引發劑作用下進行接枝共聚合反應，制取的接枝淀粉漿料的接枝率為5％-10％，接枝淀粉漿料的接枝效率提高10％-30％；引發劑為常規使用的，選擇熱分解型或氧化還原型引發劑。2、根據權利要求1所述的方法，其特征是淀粉原料選自玉米淀粉、小麥淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉。3、根據權利要求1所述的方法，其特征是乙烯基單體選自丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺。4、根據權利要求1所述的方法，其特征是淀粉在所述酯化反應和接枝共聚合反應過程中，以及在成品接枝淀粉漿料中始終保持顆粒狀態。全文摘要一種對接枝淀粉漿料提高接枝效率的方法，屬于變性淀粉漿料
技術領域：
。本發明的接枝淀粉漿料的制備包括淀粉的順丁烯二酸酐酯化預處理和接枝共聚合兩步反應。淀粉的順丁烯二酸酐酯化預處理的目的是在淀粉大分子上引入含有碳-碳雙鍵的順丁烯二酸酯基原子團，以便在隨后與乙烯基單體的接枝共聚合反應中，將部分均聚反應轉化成接枝共聚合反應，減少均聚物的生成量，有效提高接枝共聚合反應的接枝效率，改善接枝淀粉漿料的使用性能，降低單體消耗量和生產成本。使用本發明方法制取接枝淀粉漿料，其接枝效率可以提高10％-30％。制取的接枝淀粉漿料用于紡織經紗上漿使用的變性淀粉漿料。文檔編號C08B31/00GK101274975SQ20081009687公開日2008年10月1日申請日期2008年5月8日優先權日2008年5月8日發明者張龍秋,李曼麗,祝志峰申請人:江南大學