專利名稱::木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法
技術領域:
:本發明涉及一種制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,特別是從含木質纖維的植物中分離木質素與纖維素和制備高純度羧甲基纖維素的方法。
背景技術:
:木質纖維類材料,如各種農業殘余物(玉米秸桿、麥秸桿、稻谷殼、稻草和玉米芯等)、林業殘余物(伐木產生的枝葉、死樹、病樹等)、野草、蘆葦、專門栽培的作物(如松、杉、楊、柳、楓、甘蔗、甜菜、甜高梁等)以及各種廢棄物(城市固體垃圾、廢紙、制糖生成的蔗渣等),都是纖維素、半纖維素和木質素等聚合物的復合物,是世界上存在最廣泛的可再生性生物質資源。目前,這部分資源尚未得到充分的開發利用,有些還造成污染,如秸稈、稻草就地焚燒、農產品加工業排放廢物、城市丟棄有機垃圾等。如能利用生物技術等手段,迸行有效利用,將其中一部分轉化為燃料、飼料、化工原料、藥用輔料、食用添加劑等,即可望對資源不足等難題的解決做出巨大貢獻。木質纖維類材料的三種主要成分纖維素、半纖維素和木質素都有不同的用途,如纖維素可以作為藥用纖維素衍生物的原材料,酶解、微生物發酵、制造酒精的基質成分;半纖維素作為微生物發酵生產木糖醇的基質;木質素作為合成芳香族化合物的原料等。但是,木質纖維類材料中,這三種成分聚合為一個整體。木質素又名木素,是木質纖維類材料由許多苯丙垸為基本單位構成的大分子,木質纖維類材料中的木質素大部分存在于胞間層中,即分布在纖維素的四周,木質素和半纖維素形成牢固結合層,包圍著纖維素。因此,要將三者分別利用,就必須將三者分離開來。木質纖維原料組分分離對于木質纖維原料綜合利用是必要的。造紙工業的制漿過程與分離木質素與纖維素過程基本一致。沿用制漿過程中的強酸或強堿在高溫下溶解木質素的方法。會耗用大量能源和化工原料,并且造成資源浪費和環境污染。中國專利CN1522324公開了一種在堿性組分、高溫高壓下,用亞硫酸鹽使木質素脫離纖維素的方法,其缺點是排放廢液中有亞硫酸鹽,易造成環境污染。一般認為,有機溶劑法是目前較好的木質素與纖維素分離技術,是實現無污染或低污染"綠化環保"造紙的有效技術途徑(廖俊和,纖維素科學與技術,2003,11(4):60;Tyson.美國專利US5705216;Fogarassy.美國專利US4135967;Diebold.美國專利US4100016;Roberts.美國專利US4746401;Vandemoek.美國專利US4178861;Dehaas.美國專利US3951734)。有機溶劑法充分利用有機溶劑良好的溶解性和易揮發性,有機溶劑分離或溶解木質素,達到木質素與纖維素的高效分離,然后可以通過蒸餾來回收有機溶機,反復循環利用,無廢水或少量廢水排放,形成一個封閉循環的系統,而且通過蒸餾可以提純木質素,得到高純度的有機木質素。Black等使用丙酮與乙醇的有機復合溶劑,以少量無機酸為催化劑,蒸煮2h,可以分離出非常純的木質素和紙漿(Black.美國專利US5730837)。Paszler研究發現,丙酮與水的混合液在少量無機酸,如鹽酸、硫酸的催化作用下,溫度20(TC,溶液循環六次,幾乎可以得到理論量的木質素(PaszlerLaszlo.美國專利US4409032)。方華書等利用高沸醇G,4一丁二醇)溶劑,在溫度190-220'C下,蒸煮1-L5h,可以使甘蔗渣中的纖維素與木質素分離,同時得到纖維素和高化學活性的木質素(方華書等,甘蔗,2002,9(4):15-19)。但是,由于木質素與纖維素、半纖維素之間形成有鍵連接,僅用有機溶劑提取木質素,纖維素的純度不夠,且得率較低,而采用兩種或兩種以上的方法組合,效果得到改善。如將汽爆技術與乙醇萃取能組合起來,先汽爆處理,回收半纖維素,同時木質素的結構中的a—丙烯醚鍵和部分e—丙烯醚鍵部分裂開,然后用乙醇萃取抽提出木質素。但單靠汽爆處理物理作用,不能徹底將木質素與纖維素和半纖維素的鍵連接全部斷開,于是,有機溶劑抽提木質素仍然不完全,得到的纖維素純度雖可達85-90%,但仍然達不到藥用和食品添加劑的要求。胡杰等采用微波輻射技術,從麥草中提取木質素,但過程中沒有使用醇等有機溶劑和過氧化氫(化工技術與開發,2006年08期)。CN101092435公開了一種方法,采用微波與超聲波同時作用,強化分解,以20體積%70體積%濃度的有機溶劑水溶液,分解提取生物質中木質素和纖維素組分。該方法沒有使用過氧化氫,工藝較復雜,需要同時使用超聲波和微波,工業化大生產難度較大。葉君等以棉纖維及紙漿為原料在微波輻照下制備羧甲基纖維素,棉纖維及紙漿都是含很高含量纖維素的物質,沒有涉及木質素與纖維素的分離(造紙科學與技術,2002年05期)。要全生物量、充分利用木質纖維類材料中多種組分,特別是使纖維素達到藥用或食品添加劑的標準,有必要研究開發一種無污染、低耗高效分離木質素、纖維素和半纖維素的技術和工藝。羧甲基纖維素(CMC)的應用較為廣泛,它的最大用途是制皂及合成洗滌劑,用作新型建材添加劑;其次是用作石油工業鉆井泥漿的懸浮穩定劑;在造紙工業中作添加劑可提高紙的縱向強度和平滑度,耐油性和吸墨性;在食品醫藥的應用則要求更高的標準,需要更高的純度。目前,食品醫藥級的羧甲基纖維素多從棉絨制備,造價較高。需要研究一種從低成本植物木質纖維制備羧甲基纖維素的方法。
發明內容本發明的目的旨在克服現有技術的不足,提供一種從普通木質纖維材料制備高純度纖維素和/或羧甲基纖維素的方法。本方法選擇的原料來自農業木質纖維類廢棄物,包括含有木質纖維素的植物,優選甘蔗渣、玉米、高粱、稻草和麥草的秸桿。本發明的具體技術方案如下(1)制備纖維素:包括粉碎木質纖維,150-300目篩分(顆粒大約0.1-2毫米),向木質纖維細粉中加入5-20(質量)倍含20-70%(體積)醇的堿性水溶液,堿溶液濃度為1-20%(質量),加入1-30%(質量)過氧化氫,微波輻射,然后過濾,濾渣經調節pH值為6.5-7.5、洗漆后干燥,制得高純度纖維素。(2)制備羧甲基纖維素包括對步驟(l)所得濾渣加入1-IO倍體積的一氯醋酸/醇的堿溶液,濃度為3-20%(質量)氫氧化鈉或氫氧化鉀,1-30%(質量)過氧化氫,微波輻射,制得羧甲基纖維素粗品。(3)提純成品包括對步驟(2)所得粗品用常規方法進行分離、提純,步驟如下先除去粗品中的有機溶劑,然后加水攪拌,使之稀釋溶解,接著用lN鹽酸溶液調節pH值為6.5-7.5,最后經離心洗滌、干燥、粉碎及篩分得到羧甲基纖維素產物。在加工過程中,可先將物料粉碎至顆粒狀,反應過程不斷進行攪拌,以加快反應。以上所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇等在常溫常壓下呈液態的低碳醇。以上所述的步驟(1)和歩驟(2)中微波反應器的額定頻率為300MHz-6.4GHz,輸出功率為100-10kw,微波輻射的時間為2-30分鐘以上所述的制備纖維素或羧甲基纖維素過程的干燥是采用自然干燥、曬干、熱風干燥或烘爐,優選熱風干燥,干燥的溫度為105—11(TC。以上所述的木質纖維類材料分離纖維素與木質素及制備羧甲基纖維素的方法,步驟(l)和步驟(2)可同時進行,即無須洗漆濾渣制備純凈纖維素,直接在步驟(1)加入一氯醋酸/乙醇堿溶液制備羧甲基纖維素。以上所述的木質纖維類材料分離纖維素與木質素及制備羧甲基纖維素的方法,步驟(3)包括以下步驟先除去粗品中的有機溶劑,然后加水攪拌,使之稀釋溶解,接著用酸性溶液調節pH值為6.5-7.5,最后經(乙醇70_90%)離心洗滌、干燥、粉碎及篩分得到羧甲基纖維素。本發明所得的羧甲基纖維素,其分子結構如下(pH2OCH2COONa0—o-CH2OCH2COONa分子式[C6H702C(0H)x(0CH2C00Na)y]n;式中x=l.502.80,y=0.201.50,x+y=3.00,y二置換度。分子量90000700000。本發明所得纖維素、木質素、羧甲基纖維素經過紅外光譜、核磁共振以及理化檢測鑒定。產品質量達到《國家藥品標準-羧甲基纖維素鈉》WS-10001-(HD-0486)-2002項下的有關規定。與現有技術相比,本發明的突出的實質性特點和顯著的進步是1、能夠從普通木質纖維材料制備高純度纖維素和/或羧甲基纖維素,生產方法簡單,得到的產品質量可以用于醫藥、生物工程、食品添加劑等領域。2、生產過程環保、無廢氣產生,廢水容易處理,大規模生產成本較低。3、加工耗時少,節約時間。具體實施方式以下結合實施例,來進一步說明本發明,但本發明并不局限于這些實施例,任何在本發明基本精神上的改進或替代,仍屬于本發明權利要求書中所要求的保護范圍。材料來源甘蔗渣或麥稈(市郊農村)。乙醇、氯乙酸、氫氧化鈉等試劑均為化學純試劑。微波爐廣東順德格蘭仕電器有限公司制造,750w功率。實施例1將蔗渣或麥稈20克,用粉碎機粉碎成碎片及顆粒至0.1-2毫米,加入蒸餾水200毫升浸泡,制成懸浮液,用1N氫氧化鈉調節溶液pH值為11-12,加入30%過氧化氫,750w微波輻射10分鐘。加1N鹽酸中和,調pH至6.5-7.5,經過濾后,剩余的纖維素濾渣用70%的乙醇反復洗滌,最后置于恒溫干燥箱中干燥至恒重,生成的纖維素經紅外光譜鑒定,按文獻方法(陳洪章著,纖維素生物技術,化學工業出版社,2005年7月第一版,231-237)定量測定纖維素和木質素,纖維素含量達到99%。實施例2在250m1燒杯中加入10g實施例l制備所得的纖維素,140ml95%乙醇,滴加20%氫氧化鈉溶液20g,并加入30%過氧化氫,于室溫下攪拌堿化50min,然后加入9g—氯乙酸的乙醇溶液(l:1),于微波輻射下反應10min。反應后產物以1N鹽酸中和,pH值至6.5-7.5,過濾,用75%85%乙醇洗滌2次,以95%乙醇洗滌l次。于6(TC烘干,粉碎,得白色粉狀的羧甲基纖維素產品。實施例3將蔗渣20克,用粉碎機粉碎成碎片及顆粒至O.1-2毫米,加入蒸餾水200毫升浸泡,制成懸浮液,用lN氫氧化鈉調節溶液pH值為11-12,加入5ml30。/。過氧化氫和9g9g—氯醋酸的乙醇溶液(l:1),750w微波輻射10分鐘。反應后產物以lN鹽酸中和,調pH值至6.5-7.5,過濾,用75%85%乙醇洗滌2次,以95%乙醇洗滌l次。于6(TC烘干,粉碎,直接得白色粉狀的羧甲基纖維素產品。[本發明產品測定]按國家藥品監督管理局《國家藥品標準一一羧甲基纖維素鈉》WS-10001-(HD-0486)-2002項下的有關規定,對三批樣品進行質量檢定。本發明產品為白色或微黃色纖維狀粉末;無臭、無味、具吸濕性。本品在水中溶解成黏稠膠體。在乙醇、乙醚或氯仿中不溶。根據樣品的實際性狀觀察,結果見表l一l。_表1_1樣品性狀考察結果_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>標準規定白色或微黃粉末無臭、無味具吸濕性成黏稠膠體不溶1、鑒別取本發明產品lg,加溫水50ml,攪拌使擴散均勻,繼續攪拌直至生成乳膠體溶液,冷卻至室溫,供以下試驗用。(1)取上述溶液30ml,加鹽酸3ml,即產生白色沉淀。(2)取以上剩余溶液,加等容積氯化鋇試液,即生成白色沉淀。(3)試驗(1)項下的溶液濾過,濾液應顯鈉鹽的鑒別反應(中國藥典2005年版二部附錄III)。本發明產品三批的鑒別試驗結果見1—2,結果均符合規定。經對本品三批的鑒別試驗,供試品溶液均產生了正反應。表1_2樣品鑒別試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2、檢查(1)干燥失重取本發明產品0.5g,精密稱定,在105'C干燥,至恒重,減少重量不得過10%(中國藥典2005年版二部附錄VIL)。共檢査了3個批號的樣品,結果均符合規定,見表2-1。表2-1樣品干燥失重檢査結果批號060512060514060516標準規定干燥失重(%)8.208.488.25《10(2)酸堿度本發明產品的1%水溶液,依法檢查(中國藥典2005年版二部附錄VIH),pH值應為6.58.0。共檢查了3個批號的樣品,結果均符合規定,見表2-2。表2-2樣品酸堿度檢査結果_<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(3)黏度精密稱取本發明產品2g(以干燥品計),漸次分批加入貯有約90ml溫水的廣口瓶內,迅速攪拌至粉末濕透,冷卻至室溫,加入足夠的水使混合物為100g,靜置、時時攪拌,直至完全擴散,調節溫度至25X:,用旋轉式黏度計測定黏度應為300600厘泊或6001000厘泊或10001400厘泊。共檢查了3個批號的樣品,結果均符合規定,見表2-3。表2-3樣品黏度檢査結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(4)氯化物取本發明產品約lg(以干燥品計),加無水乙醇5ml,再加水150ml溶解,加濃過氧化氫溶液5滴,加熱并緩緩煮沸10分鐘,冷卻加5。/。鉻酸鉀溶液2ml,用O.lmol/L硝酸銀滴定液滴定至磚紅色。含氯化物應不得過2%(每lml的0.lmol/L硝酸銀滴定液相當于0.003545g的Cl)。共檢査了3個批號的樣品,結果均符合規定,見表2-4。表2-4樣品氯化物檢查結果_<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(5)鉛鹽取本發明產品2g(以干燥品計),置坩堝中,照(中國藥典2005年版二部附錄VfflH第二法)檢查,經有機破壞后,加10y。醋酸溶液5ml,溶解,再加氨試液使呈堿性,濾過,用水洗滌坩堝,濾液與溶液合并,加水至約25ml,加10%氯化鉀試液lml,用焦糖溶液校正色澤后,加10%硫酸鈉試液2滴,所顯色澤與標準鉛溶液2ml制成的對照標準液比較,不得更深,即含量金屬不得過百萬分之十。共檢查了3個批號的樣品,結果均符合規定,見表2-5。表2-5樣品鉛鹽檢查結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(6)鐵鹽取本發明產品lg(以干燥品計),置坩堝中,熾灼灰化后,放冷。殘渣加鹽酸lml、硝酸3滴置水浴上蒸干放冷。加稀鹽酸16ml與水適量,使溶解后,轉移至100ml量瓶中。坩堝用水洗滌,并加水稀釋至刻度,搖勻,用干燥濾紙濾過,精密吸取續濾液25ml,置50ml納氏比色管中,加過硫酸銨50rag,加硫氰酸銨溶液(30—100)3ml,再加水適量稀釋至50ml,如顯色,與標準鐵溶液4ml,按同一方法處理后制成的對照液比較,不得更深(0.016%)。共檢査了3個批號的樣品,結果均符合規定,見表2-6。表2-6樣品鐵鹽檢査結果批號060512060514060516標準規定鐵鹽(%)<0.016<0.016<0.016《0.016(7)砷鹽不得過百萬分之三(中國藥典2005年版二部附錄VDIJ)。共檢查了3個批號的樣品,結果均符合規定,見表2-7。表2-7樣品砷鹽檢査結果批號060512060514060516標準規定砷鹽<百萬分之三<百萬分之三<百萬分之三《百萬分之三3、含量測定取本發明產品0.3g(以干燥品計),精密稱定,加冰醋酸(按含水量計算每lg水加醋酐5.22ml)40ml,加熱20分鐘,冷卻,加結晶紫指示液1滴,用0.lmol/L的高氯酸滴定液滴定至藍綠色,并將滴定結果用空白試驗校正,即得(每lml的O.lmol/L高氯酸滴定液相當于2.299mg的Na)。取3批樣品,按含量測定方法依法測定羧甲基纖維素鈉含量,結果見表3。表3三批樣品羧甲基纖維素鈉含量測定結果批號060512060514060516標準規定含量(%)8.017.297.366.58.0根據3批實驗測定結果,成品中羧甲基纖維素鈉含量約為7%,本品為羧甲基纖維素的鈉鹽,原國家標準規定,按干燥品計,含鈉(Na)應為6.5%8.5%。樣品測定結果符合國家標準的規定。4、結論按國家藥品監督管理局《國家藥品標準》WS-10001-(HD-0486)-2002項下的有關規定,對三批樣品進行質量檢定,結果各項數據均符合國家標準的規定。確證本發明羧甲基纖維素產品化學結構的方法測試樣品本發明羧甲基纖維素鈉產品。羧甲基纖維素鈉對照樣品安徽山河藥用輔料有限公司提供,批準文號皖藥準字F20030001。1、紅外光譜(IR)(1)儀器型號美國Nicolet公司4700型FT-IR紅外光譜儀。(2)儀器校正和檢定按中國藥典2005年版二部附錄IVC紅外分光光度法,校正和檢定,符合規定。(3)樣品的制備KBr壓片。(4)測試樣品和對照樣品的紅外光譜。(5)測定數據列表1表1測試樣品與對照樣品的紅外光譜測試數據及解析<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(6)解析:3436cm—1(強寬),羥基上0-H伸展振動;2919cm—、次甲基C-H伸展振動;1631cnf1(強寬),羧基上C二O伸展振動;1427、1328cm—、C-H彎曲振動;1267、1056cm—1(強寬),C-O-H振動。(7)結論紅外光譜示出測試樣品有明顯的多羥基、羧基、次甲基等基團的特征吸收,表明樣品分子中含有多羥基、羧基、次甲基等結構,測試樣品與對照樣品的紅外光譜一致,測試樣品與對照樣品為同一物質。2、核磁共振氫譜(力-醒R)(1)儀器型號BRUKER公司AVANCEAV500MHz超導核磁共振譜儀(2)測定條件溶劑D20。(3)測試樣品和對照樣品的'H-NMR譜。(4)測定數據列表2表2測試樣品與對照樣品的巾-NMR數據S(ppm)歸屬測試樣品對照樣品3.05.03.05.0CH2,CH(5)解析:'H-陋R譜中S3.05.0ppm有一組重疊的質子信號,顯示分子中有多個重疊的~012、一CH_,其化學環境相似。(6)結論核磁共振氫譜表明,測試樣品分子中含有多個次甲基、亞甲基等結構,測試樣品與對照樣品的核磁共振氫譜一致,測試樣品與對照樣品為同一物質。3、差熱掃描量熱分析(DSC)與熱重分析(TG)(1)儀器型號DELTASERIESDSC7、DELTASERIESTGA7(2)測試樣品和對照樣品的差熱掃描量熱分析(DSC)和熱重分析(TG)。(3)解析及結論測試樣品和對照樣品的差熱掃描量熱分析(DSC)譜和熱重分析(TG)曲線相一致,測試樣品與對照樣品為同一物質,由于羧甲基纖維素鈉極易吸潮,其熱重分析曲線表明測試樣品與對照樣品中均可能有吸附水。4、綜合解析及結論紅外吸收光譜(IR)表明樣品分子中含有多羥基、羧基、次甲基等結構,測試樣品和對照樣品的紅外光譜一致。'H-NMR譜表明測試樣品分子中含有多個一CH2、一CH—結構,測試樣品與對照樣品的核磁共振氫譜。H-NMR)的圖譜和數據對比相一致。IR、NMR均可確定測試樣品與對照樣品為同一物質。測試樣品與對照樣品的差熱掃描量熱分析(DSC)譜、熱重分析(TG)曲線也可以確證測試樣品與對照樣品為同一物質。綜合上述各光譜數據,所有的圖譜與數據都可互為印證,各理化常數和光譜數據以及按國家藥品監督管理局《國家藥品標準》WS-10001-(HD-0486)-2002羧甲基纖維素鈉項下的有關規定進行檢驗,測試樣品與羧甲基纖維素鈉結構相符,應為羧甲基纖維素鈉,即纖維素羧甲基醚鈉鹽(Cellulos,carboxymethylether,sodiumsalt)。權利要求1、一種木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,其特征在于制備方法包括以下步驟(1)制備纖維素先粉碎木質纖維,過150-300目篩分,向木質纖維細粉中加入5-20倍質量含20-70%醇的堿性水溶液,堿溶液質量濃度為1-20%,再加入質量濃度為1-30%過氧化氫,微波輻射2~30分鐘,然后過濾,濾渣經調節pH值為6.5-7.5、洗滌后烘干,制得高純度纖維素;(2)制備羧甲基纖維素包括對步驟(1)所得濾渣加入1-10倍體積的一氯醋酸/醇的堿溶液,質量濃度為3-50%氫氧化鈉或氫氧化鉀,質量濃度1-50%過氧化氫,微波輻射2-30分鐘,微波反應器的額定頻率為300MHz-6.4GHz,輸出功率為100-10kw,制得羧甲基纖維素粗品;(3)提純成品包括對步驟(2)所得粗品用常規方法進行分離、乙醇清洗提純,得到羧甲基纖維素產物。2、根據權利要求1中所述的木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,其特征在于該木質纖維是含有木質素和纖維素的植物,包括蔗渣、玉米、高粱、稻草和麥草的秸桿。3、根據權利要求1中所述的木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,其特征在于,所述步驟(1)和步驟(2)中所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇等在常溫常壓下呈液態的低碳醇。4、根據權利要求1中所述的木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,其特征在于,所述步驟(1)和步驟(2)中堿性水溶液為卜20°/。氫氧化鈉或氫氧化鉀。5、根據權利要求1中所述的木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,其特征在于,所述步驟(1)和步驟(2)中微波反應器的額定頻率為300MHz6.4GHz,輸出功率為100-10kw,微波輻射的時間為2-30分鐘。6、根據權利要求1中所述的木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,其特征在于,所述所述步驟(1)和歩驟(2)中使用的過氧化氫的濃度為1_30%。7、根據權利要求1中所述的木質纖維類材料分離纖維素與木質素及制備羧甲基纖維素的方法,其特征在于,所述步驟(1)和步驟(2)可同時進行,即無須洗漆濾渣制備純凈纖維素,直接在步驟(l)加入一氯醋酸/乙醇堿溶液制備羧甲基纖維素。8、根據權利要求1中所述的木質纖維材料制備纖維素及羧甲基纖維素的方法,其特征在于,所述步驟(3)包括以下步驟先除去粗品中的有機溶劑,然后加水攪拌,使之稀釋溶解,接著用酸性溶液調節pH值為6.5-7.5,最后經70—90%低碳醇離心洗滌、干燥、粉碎及篩分得到羧甲基纖維素。全文摘要本發明涉及一種可廣泛用于木質纖維類材料分離纖維素與木質素及制備羧甲基纖維素的方法。它包括以木質纖維為原料,先用堿性醇溶液將其溶脹堿化,加入過氧化氫、在微波輻射下,木質素與纖維素分離,制備高純度纖維素,和/或加入一氯醋酸的堿性醇溶液制備高純度羧甲基纖維素,本發明具有工藝簡單、環保、成本較低和快速的優點,以及廣闊的應用前景。文檔編號C08B11/12GK101230547SQ200810073480公開日2008年7月30日申請日期2008年2月26日優先權日2008年2月26日發明者元劉,劉布鳴,霄林,秦衛華,程少威,陳小剛申請人:廣西壯族自治區中醫藥研究院