專利名稱：：一種橡膠組合物和橡膠及其制備方法一種橡膠組合物和橡膠及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種橡膠組合物，橡膠及其制備方法。
背景技術：
：在汽車及家電產品門框條或則密封條中，為了配合內飾顏色，常常在普通黑色橡膠表面包裹一層彩色橡膠；彩色橡膠通常都由淺色橡膠加入色母或色粉調配以后得到；淺色橡膠的應用也越來越廣泛。淺色橡膠中通常加入的是白色填料，而白色填料在膠料中難以均勻分散，容易團聚，嚴重影響橡膠制品的力學性能。同時現有的淺色橡膠耐磨性能也不高，擠出后產品表面較粗糙。
發明內容為解決上述問題，本發明提供了一種橡膠組合物，由該組合物制備的橡膠產品的耐磨性能得到了顯著提高，同時產品的力學性能也得到了一定的改善，表面光滑。本發明公開了一種橡膠組合物，包括生膠、硫化劑、軟化劑、補強劑、活化劑和促進劑，其特征在于，所述組合物還包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶聯劑，所述補強劑含有白炭黑。以所述生膠含量為基準，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量為20-50wt。/。，硅烷4偶聯劑含量為l-5wt%，白炭黑含量為30-80wt%，硫化劑含量為l-4wt%，軟化劑含量為30-80wt%,活化劑含量為5-10wt%，促進劑含量為7-llwt%。一種橡膠，通過將上述的橡膠組合物密煉、開煉和擠出得到。一種橡膠的制備方法，包括對橡膠組合物密煉、開煉和擠出，其中所述橡膠組合物為上述橡膠組合物。本發明的橡膠組合物中，加入了乙烯-醋酸乙烯(EVA)和硅垸偶聯劑，并且補強劑中還含有白炭黑，通過乙烯-醋酸乙烯、硅烷偶聯劑和白炭黑在膠料中的共同作用，顯著提高了橡膠的耐磨性能，并且產品的力學性能也得到了一定改善，同時其表面也更光潔。本發明提供的橡膠可用作淺色橡膠。具體實施方式本發明公開了一種橡膠組合物，包括生膠、硫化劑、軟化劑、補強劑、活化劑和促進劑，其特征在于，所述組合物還包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅垸偶聯劑，所述補強劑含有白炭黑。上述橡膠組合物中各組分的含量可以在很大范圍內變動，以所述生膠含量為基準，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量為20-50wt%，硅垸偶聯劑含量為l-5wt%，白炭黑含量為30-80wt%，硫化劑含量為l-4wt%，軟化劑含量為30-80wt%，活化劑含量為5-10wt%，促進劑含量為7-llwtc/。。優選情況下，以所述生膠含量為基準，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量為30-40wt。/。，硅烷偶聯劑含量為2-4wt%，白炭黑含量為40-70wt%，硫化劑含量為l-3wt°/。，軟化劑含量為40-60wt%，活化劑含量為5-8wt%，促進劑含量為8.5-10wt%。上述各組分的含量之間沒有關系，只要各組分的含量落在各自范圍內即可。所述生膠為本領域公知的各種生膠，可以為天然橡膠、丁腈橡膠或三元乙丙橡膠中的一種或幾種，優選情況下，所述生膠為三元乙丙橡膠。所述三元乙丙橡膠重均分子量為20萬-1000萬，門尼粘度(125°C1+4)為20-50。上述三元乙丙橡膠可通過商購得到，如荷蘭DSM公司生產三元乙丙膠EP2340。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量為10000-50000，熔融指數MI為l-4g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的8-20wt%;優選情況下，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量為20000-40000，熔融指數MI為2-3g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的10-18wt%。上述乙烯-醋酸乙烯共聚物可通過商購得到，如日本住友化學工業生產的EVA-14/5。熔體流動速率是指熱塑性材料在一定的溫度和壓力下，熔體單位時間內通過規定的標準口模的質量。所述硅垸偶聯劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、y-氯丙基三乙氧基硅烷、雙-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-e(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(P-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-3(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種；優選為N-e(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。上述硅烷偶聯劑可通過商購得到，如南京曙光化學一廠生產的SG-SI669。所述白炭黑的平均粒徑為20-80nm，優選情況下，所述白炭黑的平均粒徑為40-70nm，上述白炭黑可通過商購得到，如杜邦化工生產的白炭黑。本發明人通過多次實驗發現，在含有白炭黑的膠料中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶聯劑，制得的橡膠產品的耐磨性能得到了顯著的提高，而力學性能也得到了一定的改善。而在只含有炭黑的膠料中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅垸偶聯劑時，橡膠產品的力學性能下降；雖然耐磨性得到了一定提高，但是比采用白炭黑時提高的幅度要小得多。另外，由于淺色橡膠在擠出時都作為包裹層包覆在其它膠料表面，所以擠出量少；所用擠出機功率也比較低；而包覆層所需的擠出口型面積大，所以膠料擠出所受的壓力比較小，導致產品表面粗糙。為了保證產品表面光滑，淺色膠料的流動性要求就非常的高。膠料的門尼粘度對產品擠出時的影響比較大。門尼粘度高，產品擠出時的流動性差，最終淺色橡膠制品的表面粗糙；門尼粘度低，產品擠出時的流動性就好，得到的淺色橡膠制品的表面光滑。本發明人發現，通過向含有白炭黑的橡膠組合物中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶聯劑，擠出得到的橡膠表面很光滑。所述的硫化劑和軟化劑均為本領域公知的，如所述硫化劑可以為如硫磺和/或嗎啉類；所述軟化劑為石蠟油和/或環烷油。優選情況下，所述硫化劑為硫磺或DTDM;所述軟化劑為石蠟油。上述硫化劑和軟化劑均可通過商購得到，如上海淪滑油廠公司生產的石蠟油。所述活化劑為硬脂酸鋅，所述活性劑可以直接通過商購得到，例如廈門壹加侖科技有限公司的馬來西亞硬脂酸鋅S400;也可以自制得到，即在需加活性劑時加入氧化鋅和硬脂酸即可；所述氧化鋅與硬脂酸質量比為5:1。根據本發明，所述促進劑可以為各種常規用于橡膠組合物的促進劑，例如可以為噻唑促進劑、次磺酰胺促進劑和秋蘭姆促進劑中的一種或幾種。所述噻唑促進劑可以為二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、2(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑和N,N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一種或幾種；優選為二硫化二苯并噻唑。所述次磺酰胺促進劑可以為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、>^-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撐基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亞乙基硫代氨基甲酰-N，-氧二亞乙基次磺酰胺中的一種或幾種；優選為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。所述秋蘭姆促進劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆、二硫化四節基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化四丁基秋蘭姆中的一種或幾種；優選為二硫化四甲基秋蘭姆。上述促進劑均可通過商購得到，如上海奉賢聯工助劑廠生產的二硫化四甲基秋蘭姆。本發明還公開了一種橡膠，通過將上述的橡膠組合物密煉、開煉和擠出得到。一種橡膠的制備方法，包括對橡膠組合物密煉、開煉和擠出，其中該橡膠組合物為上述橡膠組合物。所述密煉方法為本領域常用的方法，如密煉條件為將生膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物與活化劑加入到密煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，升溫至75'C混煉4-5min;然后將白炭黑、硅垸偶聯劑和軟化劑加入到密煉機中，繼續升溫，當溫度達到120'C時打開密煉機上頂栓，排水蒸氣3-5次。然后關閉上頂栓，繼續升溫至13(TC混煉3min后排料，得到混煉膠。所述開煉方法為本領域常用的方法，如開煉條件為將混煉膠置于開煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)上，升溫至50-80'C，加入促進劑與硫磺，開煉時間5-8min，得到開煉膠。將上述得到的開煉膠置于湛江設備有限公司生產的復合式擠出機中，在75X:下擠出，擠出速度為8m/min。將擠出后的開煉膠置于保定巿巨龍微波能設備有限公司生產的高溫硫化機中進行硫化，所述硫化方法為本領域常用的方法，如所述硫化條件為硫化溫度200-400°C,硫化時間3-4min。下面通過實施例對本發明作進一步的說明。實施例1本實施例用于說明本發明提供的橡膠組合物和橡膠及其制備方法。以生膠含量為基準，將三元乙丙橡膠[EP2340，荷蘭DSM公司生產，門尼粘度(125°C1+4)為30]、25wt。/。乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本合成化學工業生產的EVA-14/5，重均分子量為20000，熔融指數MI為2g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的12wt%)、5wt。/。氧化鋅和lwt。/。硬脂酸加入到密煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，升溫至75。C混煉5min。然后將60wt。/。白炭黑(美國杜邦，平均粒徑為30nm)、2wtQ/。乙烯基三甲氧基硅烷(南京曙光化學一廠)和45wt。/。石蠟油(上海淪滑油廠)加入到密煉機中，繼續升溫，當溫度達到120。C時打開密煉機上頂栓，排水蒸氣5次。然后關閉上頂栓，繼續升溫至13(TC混煉3min后排料，得到混煉膠。將上述制備的混煉膠置于開煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)上，升溫至60°C，加入2wtM硫磺(上海奉賢聯工助劑廠)和2wty。二硫化二苯并噻唑(上海奉賢聯工助劑廠)，3wt。/。N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(上海奉賢聯工助劑廠)，lwt。/。N，N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(上海奉賢聯工助劑廠)，2wt%二硫化四甲基秋蘭姆(上海奉賢聯工助劑廠)，開煉8min，得到開煉膠。將上述得到的開煉膠均分為Al-l和Al-2兩份。將A1-1置于湛江設備有限公司生產的復合式擠出機中，在75'C下擠出。然后將擠出后的開煉膠置于保定市巨龍微波能設備有限公司生產的高溫硫化機中進行硫化，所述硫化條件為硫化溫度350°C，硫化時間3min，制得淺色橡膠Al。實施例2本實施例用于說明本發明提供的橡膠組合物和橡膠及其制備方法。以生膠含量為基準，將三元乙丙橡膠[EP2340，荷蘭DSM公司生產，門尼粘度(125°C1+4)為24]、35wt。/。乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本合成化學工業生產的EVA-14/5,重均分子量為30000，熔融指數MI為3g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的16wt%)、5wt。/。氧化鋅和lwt。/。硬脂酸加入到密煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，升溫至75r混煉5min。然后將40wt。/。白炭黑(美國杜邦，平均粒徑為50nm)、3wt。/。N-P(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(南京曙光化學一廠)和50wtM石蠟油(上海淪滑油廠)加入到密煉機中，繼續升溫，當溫度達到12(TC時打開密煉機上頂栓，排水蒸氣5次。然后關閉上頂栓，繼續升溫至13(TC混煉3min后排料，得到混煉膠。將上述制備的混煉膠置于開煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)上，升溫至6(TC，加入3wt。/。硫磺和2wt。/。二硫化二苯并噻唑，4wt。/。N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，3wt。/。N，N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，開煉8min，得到開煉膠。將上述得到的開煉膠均分為A2-l和A2-2兩份。擠出和硫化方法同實施例1，制得淺色橡膠A2。實施例3本實施例用于說明本發明提供的橡膠組合物和橡膠及其制備方法。以生膠含量為基準，將三元乙丙橡膠[EP2340，荷蘭DSM公司生產，門尼粘度(125°C1+4)為35]、45wt。/。乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本合成化學工業生產的EVA-14/5，重均分子量為40000，熔融指數MI為4g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的18wt%)、5wt。/。氧化鋅和lwt。/。硬脂酸加入到密煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)中，升溫至75X:混煉5min。然后將65wt。/。白炭黑(美國杜邦，平均粒徑為60nm)、4wt%Y-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(南京曙光化學一廠)和35wt。/。石蠟油(上海淪滑油廠)加入到密煉機中，繼續升溫，當溫度達到12(TC時打開密煉機上頂栓，排水蒸氣5次。然后關閉上頂栓，繼續升溫至13(TC混煉3min后排料，得到混煉膠。將上述制備的混煉膠置于開煉機(大連冰山橡塑機械有限公司)上，升溫至60。C，加入2wt。/。硫磺和2wt。/。二硫化二苯并噻唑，3wt。/。N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，lwt。/。N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，2wt。/。二硫化四甲基秋蘭姆，開煉8min，得到開煉膠。將上述得到的開煉膠均分為A3-l和A3-2兩份。擠出和硫化方法同實施例1，制得淺色橡膠A3。對比例1本對比例用于說明現有技術中的橡膠組合物和橡膠。淺色橡膠組合物的組成和開煉膠的制備方法同實施例2，不同的是，淺色橡膠組合物中不含有N-P(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅垸。將得到的開煉膠均分為Dl-l和Dl-2兩份。擠出和硫化方法同實施例2，制得淺色橡膠D1。對比例2本對比例用于說明現有技術中的橡膠組合物和橡膠。淺色橡膠組合物的組成和開煉膠的制備方法同實施例2，不同的是，淺色橡膠組合物中不含有乙烯-醋酸乙烯共聚物。將得到的開煉膠均分為D2-l和D2-2兩份。擠出和硫化方法同實施例2，制得淺色橡膠D2。對比例3本對比例用于說明現有技術中的橡膠組合物和橡膠。淺色橡膠組合物的組成和開煉膠的制備方法同實施例2，不同的是，淺色橡膠組合物中不含有N-P(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物。將得到的開煉膠均分為D3-l和D3-2兩份。擠出和硫化方法同實施例2，制得淺色橡膠D3。對比例4本對比例用于說明現有技術中的橡膠組合物和橡膠。橡膠組合物的組成和開煉膠的制備方法同實施例2，不同的是，橡膠組合物中的白炭黑用炭黑(上海卡博特，平均粒徑為40-80nm)替換。將得到的開煉膠均分為D4-l和D4-2兩份。擠出和硫化方法同實施例2，制得橡膠D4。對比例5本對比例用于說明現有技術中的橡膠組合物和橡膠。橡膠組合物的組成和開煉膠的制備方法同對比例4，不同的是，橡膠組合物中不含有N-P(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物。將得到的開煉膠均分為D5-l和D5-2兩份。擠出和硫化方法同實施例2，制得橡膠D5。將上述開煉膠Al-2、A2-2、A3畫2、Dl國2、D2畫2、D3-2、D4-2和D5-2分別放入余姚溫度儀表有限責任公司生產的平板硫化機中進行硫化；硫化條件為180°C,15MPA硫化10min。得到測試用橡膠Al-3、A2誦3、A3-3、Dl-3、D2-3、D3-3、D4-3和D5-3。將上述測試用橡膠進行如下性能測試1、力學性能測試按照GB/T528—1998進行測定；2、磨耗測試按照GB/T1689(1998)進行測定；3、門尼粘度測試，按照GB/T1232.1(2000)進行測定；4、壓縮永久變型測試按照QC/T709-2004進行測定。得到的橡膠測試結果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從Dl-3、D2-3和D3-3的測試結果可以看出，硅烷偶聯劑或乙烯-醋酸乙烯共聚物用于淺色橡膠中，通過硅垸偶聯劑或乙烯-醋酸乙烯共聚物對白炭黑的作用，提高了淺色橡膠的力學性能和耐磨性能，壓縮永久變形也降低。但是和Al-3、A2-3、A3-3相比，硅烷偶聯劑或乙烯-醋酸乙烯共聚物對淺色橡膠各方面性能的改善效果遠沒有硅垸偶聯劑和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同作用的效果明顯，并且當硅烷偶聯劑和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同作用于淺色橡膠中時，橡膠的門尼粘度也下降，提高了橡膠擠出過程中的流動性。從D4-3和D5-3的測試結果可以看出，硅垸偶聯劑和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同于炭黑作為補強劑的橡膠中時，也能使橡膠制品的耐磨性能提高，力學性能沒有太大變化。當硅垸偶聯劑和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同于白炭黑作為補強劑的淺色橡膠中時，橡膠的力學性能、耐磨性能都得到了大幅度提高。對比擠出得到的淺色橡膠Al-A3、Dl-D5，用手模各個橡膠樣品的表面，Al-A3明顯要比D1-D5的表面光滑。所以，只有當硅烷偶聯劑、乙烯-醋酸乙烯共聚物和白炭黑共同作用才能提高橡膠的耐磨性能、力學性能，橡膠表面也更光滑。權利要求1、一種橡膠組合物，包括生膠、硫化劑、軟化劑、補強劑、活化劑和促進劑，其特征在于，所述組合物還包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶聯劑，所述補強劑含有白炭黑。2、根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，以所述生膠含量為基準，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量為20-50wt%，硅垸偶聯劑含量為N5wt%，白炭黑含量為30-80wt%，硫化劑含量為l-4wt%，軟化劑含量為30-80wt%，活化劑含量為5-10wt%，促進劑含量為7-llwt。/。。3、根據權利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量為10000-50000，熔融指數MI為l-4g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的8-20wt%。4、根據權利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯劑選自y-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、y-氯丙基三乙氧基硅烷、雙-(y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-P(氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅垸、N-(P-氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-e(氨乙基)-y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-巰基丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。5、根據權利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于，所述白炭黑的平均粒徑為20-80nm。6、根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述硫化劑為硫磺和/或嗎啉類；所述軟化劑為石蠟油和/或環烷油。7、根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述活化劑為氧化鋅和硬脂酸；所述促進劑為噻唑促進劑、次磺酰胺促進劑和秋蘭姆促進劑中的一種或幾種。8、一種橡膠，其特征在于，所述橡膠為權利要求1-7中任意一項所述的橡膠組合物通過密煉、開煉和擠出得到。9、一種橡膠的制備方法，包括對橡膠組合物密煉、開煉和擠出，其特征在于所述橡膠組合物為權利要求1-7中任意一項所述的橡膠組合物。全文摘要一種橡膠組合物，包括生膠、硫化劑、軟化劑、補強劑、活化劑和促進劑，其中，所述組合物還包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶聯劑，所述補強劑含有白炭黑。本發明還公開了一種橡膠及其制備方法，通過將上述橡膠組合物進行密煉、開煉和擠出制得所述橡膠。通過本發明公開的方法制備的橡膠的耐磨性能得到顯著提高，力學性能也得到一定改善，同時其表面也更光滑。文檔編號C08L23/08GK101602868SQ200810067860公開日2009年12月16日申請日期2008年6月11日優先權日2008年6月11日發明者朱瀟彬,鄭東輝申請人:比亞迪股份有限公司