專利名稱：全降解生物塑料聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物與植物纖維共混合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種全降解生物塑料聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物與植 物纖維共混合金的配方及其制備方法。 技術背景
資源和環境問題是人類社會發展面臨的兩大挑戰，也是塑料工業實現可持 續發展的兩大瓶頸。傳統塑料工業的發展在滿足社會需求，豐富人們生活的同 時也伴隨著大量的石油等不可再生資源的耗費，特別是傳統意義上的塑料其主 要原材料石油岌岌可危，市場價格不斷攀升的同時引起塑料產品成本不斷上漲, 另一方面傳統意義的塑料制品在使用過程中性能會逐漸劣化，大量破損的塑料 和一次性塑料制品給環境帶來了大量的污染，植物賴以生長和人類得以生存的 土壤遭受到前所未有的破壞，治理和消化這些大量的不可降解垃圾也給國際社 會帶來沉重的成本壓力，與此同時不可降解性的一次性塑料制品迫于環境污染 的壓力各國政府也紛紛出臺相應政策限制使用或停止使用，其結果是給人們日 常的生活帶來不便。隨著高分子材料科學和生物技術的發展，對生物降解塑料 的研究方興未艾，期望最終實現塑料的生物循環即塑料工業的綠色化。目前國 內外研究開發的生物降解塑料主要有幾大類天然產物的改性，如改性淀粉和 纖維素等；化學合成的脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚琥珀丁二酯(PBS)、 聚已酸內酯(PCL)以及聚氧乙烯(PEO)等；生物合成的脂肪族聚酯，如聚p-羥 基烷基酸酯(PHAs)、聚3-羥基丁酸酯(PHB)等；以及上述各種生物降解塑料的共混合金材料等。生物降解塑料中聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物是原
核生物在碳、氮營養失衡的情況下，作為碳源和能源r:存而合成的一類熱塑性 聚酯。是一種可完全降解的新型生物材料，具有較其它生物塑料材料優異的韌
性和生物降解特性，目前僅中國深圳意可曼科技有限公司和美國Metabolix公 司能夠開發并生產。因其原料資源的可再生性、良好的生物降解性和生物相容 性以及超高韌性等特點，倍受材料學家、環境科學家和各個國家政府的重視， 極力投資研究開發，并大量推廣應用，成本價格也可根據應用情況及技術的不 斷發展而進一步降低。翻新了傳統意義上以石油基塑料進行生物降解、光降解 或雙降解的概念，傳統概念的可降解塑料不能為自然環境完全消納，只是從大 片變小片或更小的碎削殘存在環境土壤中，同時改變了土壤本身結構，并且破 壞了植物的生長環境。
聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物與植物纖維共混合金是通過普通塑料 的加工方法按一定比例將不同種材料進行復配，在一定工藝下加工而成。再不 破壞材料的全降解特性同時，可使材料成本大大降低，同時賦予了材料新的特 性，滿足了實際應用的性能要求，可應用于替代日常塑料制品，可仿性塑料木 材，硬質制品塑料包裝，汽車內飾件，辦公文具用品等。隨著人們對環境問題 認知，環保意識不斷增加，通過對這種全新塑料加深了解，最終這種以可再生 資源又有利環保的新材料會走進人們的現實生活，并被世人所接納和大量應用。 技術內容
本發明的目的是提供一種全降解性生物塑料聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯 共聚物(P3HB4HB)與植物纖維共混合金的配方及其制備方法。
本發明的合金材料主要由以下材料構成可完全生物降解塑料聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)、天然植物纖維、其它少量的增塑劑、潤 滑劑、熱氧穩定劑、添充劑、偶聯劑、顏料等。
根據合金材料在實際中的不同用途，構成合金材料的中各種組分基本配比
為
聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯20% 98%，天然植物纖維80% 2%，增 塑劑0.5% 5%，潤滑劑0.3% 1.5%，熱氧穩定劑0.3% 1.5%，填充劑0 10%，偶聯劑0.2% 1%，顏料0.001 % 0.4%。
上述中各種材料的選擇分述如下
聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯(P3HB4HB)是在聚3-羥基丁酸酯(PHB) 中加入丁二醇共聚得到的的一種具有超高韌性的一種共聚物，屬于聚卩-羥基垸 基酸酯(Polyhydroxyalanoate,簡稱PHA或PHAs)，它是原核生物在碳、氮營養 失衡的情況下，作為碳源和能源貯存而合成的一類熱塑性聚酯。是一種可完全 降解的新型生物材料，它可以在土壤中被微生物完全分解為水和二氧化碳。其 物理性能與通用聚烯烴類塑料聚乙烯和聚丙烯相近，可由P3HB4HB中的第二單 體含量決定，本發明的合金材料所應用的P3HB4HB中第二單體含量為2% 98 %。
天然植物纖維是一種廣泛分布在種子植物中的一種厚壁組織。它的細胞細 長，兩端尖銳，具有較厚的次生壁，壁上常有單紋孔，成熟時一般沒有活的原 生質體。植物纖維在植物體中主要起機械支持作用，是植物的主要組成部分。 本發明合金中所用的植物纖維是物理法粉碎處理干燥，細度為200目以上的物 質。
本發明選用的增塑劑主要是環氧脂肪酸酯類、磷苯二甲酸酯類為主。本發明選用的潤滑劑為白油、石蠟、硬脂酸、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、 硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇中的一種或 幾種。
為了減少合金材料的加工過程中和后序成型過程中的降解，本發明選用的熱 氧穩定劑是馬來酸鹽、硫醇錫、硬脂酸鹽、受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧 劑的復配物。
本發明選用的添充劑主要為無機粉體，包括碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、云
母粉、重晶石粉、鈦白粉等，所選的粉體細度大于200目，最好選擇大于400 目以上的粉體。
為提高合金材料中無機粉體與基礎材料聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚 物之間的界面強度，本發明選取了與無機粉體相匹配的偶聯劑硅烷類偶聯劑、 鋁酸酯類、酞酸酯或鋁鈦復合偶聯劑、這些偶聯劑可根據所使用的無機粉體種 類來決定應用哪一種偶聯劑。
顏料的選用主要是根據產品外觀顏色要求來決定所使用的顏料，主要以無 機顏料為主。
本發明所用的主要設備為雙螺桿擠出機機組，包括自動上料機、喂料機、 冷卻裝置、造粒機、篩分機、烘干機、高低速冷熱混合機。
雙螺桿擠出機采用積木式同向平行式雙螺桿，在配置上與普通共混型雙螺 桿不同，宜采用低速大功率，雙螺桿長徑比大于28: 1,不宜超過44: 1，雙螺 桿的螺紋塊組合采用弱于通用共混型雙螺桿組合。應盡量減少反向螺紋和反向 捏合盤以及正向捏合盤的使用，以減少因材料被強制剪切而降解以至于材料的 力學性能下降。高低速冷熱混合機選用特制的混合機。其中高速混合機機筒選用較正常混 合機機筒高度小，但直徑偏大的高速混合機，機筒高度小于或等于機筒直徑， 以適應合金材料加工預處理過程中容易控制，并可防止材料容易局部受剪切過 熱而團聚，給材料在加工中帶來喂料困難或發生局部過熱降解的可能性。
其它設備可按市場提供的直接采用。
本發明的合金材料制備工藝參數為-
主要材料P3HB4HB和植物纖維的干燥溫度為80°C 100°C，干燥時間為4 小時 8小時，在處理無機粉體時高速混合溫度在80 110°C，處理時間3min 到lOmin。制備合金材料時，幾種材料在配混時高速混合溫度為40 8(TC，混 合時間主要以混合物所需溫度為準， 一般為2min到5min，先高速混合達到一定 溫度后再轉入低速冷卻混合。雙螺桿造粒工藝參數為擠出溫度為100°C 150 °C，按先低后高進行設置，機頭部分溫度可比前段溫度低10 20°C，雙螺桿轉 速控制低速，每分鐘不超過200轉。
本發明的合金材料制備方法如下
對于材料中需要加入無機粉體的合金材料，在制備合金材料前要對無機粉 體進行預處理，然后再與已干燥好的材料P3HB4HB、植物纖維及其它輔助材料 進行混合、擠出、塑煉和造粒。
無機粉體的處理將無機粉體投入到高速混合機中加溫并開啟高速混合， 待溫度達到80 11(TC后分次加入已計量好的相應偶聯劑，再進行高速混合，3 5min后出料，留待在制備合金材料時使用。
P3HB4HB和植物纖維的干燥當這兩種材料中水分含量大于0.3%時，應 進行干燥，對于材料中水分含量小于0.3%可不必干燥而直接使用。干燥時采用常規方法進行干燥即可，控制干燥溫度在80 100'C ，干燥時間在4小時以上。 合金材料制備的過程將各種原料依配方設計計量后投入到高速混合機 中，開啟高速混合，達到設定溫度后，主機電流并保持穩定下轉入低速冷卻混 合，在接近常溫左右時可出料。將配混后的材料投入到雙螺桿擠出機的料斗中， 通過自動計量加料螺桿加入到雙螺桿擠出機中，在一定的溫度下和雙螺桿的剪 切作用下使各種物料充分混煉和塑化，然后被雙螺桿擠出、冷卻，再通過造粒 機切粒，篩分、干燥、檢驗和包裝，即可得到本發明所述的合金材料。 應用實例如下
實例l:可完全降解硬質片材合金料 配方(單位為kg)
P3HB4HB(4HB含量5X): 70 植物纖維(木粉400目)30 硬脂酸鋅0.2 硬脂酸鈣0.3 滑石粉(1250目):5 Y—氨丙基三乙氧基硅烷0.05 氧化聚乙烯蠟(分子量3000): 0.3
環氧大豆油0.5 馬來酸酯辛基錫0.5
卩(3, 5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯0.1
雙十八垸基醇季戊四醇二亞磷酸酯0.2
將高速混合機溫度升高到11(TC，然后投入5kg滑石粉高速混合，借助滑石粉與高速混合機內壁之間的摩擦，約2 3min，此時滑石粉溫度不低于IO(TC， 然后投入計量好的Y—氨丙基三乙氧基硅垸0.05kg，進行高速攪拌混合，處理時 間不低于3min，停止后依次投入70kg的P3HB4HB、 30kg木粉、0.2kg硬脂酸 鋅、0.3kg硬脂酸鈣、0.3kg氧化聚乙烯蠟、0.5kg環氧大豆油和0.5kg的馬來酸 酯辛基錫、O.lkg的卩(3， 5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯和0.2kg雙十 八烷基醇季戊四醇二亞磷酸酯。在低速下混合lmin左右，然后轉入高速攪拌混 合，待溫度達到75'C左右時，并且混合機的電流指示較為穩定后再轉入低速攪 拌混合并冷卻，然后放料。將混配好的物料采用螺旋上料機加入到雙螺桿的料 斗中進行造粒。選用的雙螺桿擠出機螺桿長徑比為36: 1，螺桿直徑為cj)35，雙 螺桿的螺紋塊組合在加料段只設一段45度、60度和一個反向螺紋組合，在混煉 塑化段也同樣只設一段相似的組合，雙螺桿加工溫度從加料段到機頭設置依次 為100°C—100。C一110。C—120。C一13(TC—140。C一130。C一125。C，其中后兩區
為機頭溫度，前面六段為機身溫度。在低速下開動主機，再開動加料機漸次加 入物料，主機頻率最終定為6 10Hz，加料機頻率為300 500Hz，并開動真空泵 排出機筒中的空氣，待物料塑化擠出后進行冷卻并造粒、篩分、干燥、檢驗和 包裝。該粒料即為可完全降解硬質片材合金料。應用此材料可以生產片材，并 通過吸塑、模壓等其它熱成型方法加工成各種制品，如超市用凈菜用托盤、家 居用品、文具用品、室內裝飾裝潢材料等。
實例2:可完全降解軟質片材合金料
配方(單位為kg)
P3HB4HB(4HB含量12% ): 70
植物纖維(桔桿粉400目)20硬脂酸鋅0.2 硬脂酸鈣0.3 碳酸鈣(1250目)10 鋁酸酯0.1 硬脂酸0.1
聚乙烯蠟(分子量3000): 0.2
硬脂酰胺0.3
馬來酸酯辛基錫0.5 環氧亞麻油子油0.5
卩(3， 5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯0.1 雙十八烷基醇季戊四醇二亞磷酸酯0.2
將高速混合機溫度升高到IIO'C，然后投入10kg碳酸鈣高速混合，約2 3min后，當溫度達到IO(TC左右時，再投入計量好的鋁酸酯lkg，進行高速攪拌 混合，處理時間不低于3min，然后加入O.lkg的硬脂酸進行高速混合攪拌，使 碳酸鈣充分被硬脂酸所包覆，約1 3min后再停止混合，再依次投入70kg的 P3HB4HB、 20kg木粉、0.2kg硬脂酸鋅、0.3kg硬脂酸鈣、0.2kg聚乙烯蠟、0.3kg 的硬脂酰胺、0.5kg的馬來酸酯辛基錫、0.5kg環氧亞麻子油、O.lkg的卩(3， 5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯和0.2kg雙十八烷基醇季戊四醇二亞磷酸 酯。低速混合lmin左右，然后轉入高速攪拌混合，待溫度達到4(TC左右時，并 且混合機的電流指示較為穩定后馬上轉入低速攪拌混合并冷卻，然后放料。將 混配好的物料采用螺旋上料機加入到雙螺桿的料斗中進行造粒。選用的雙螺桿 擠出機螺桿長徑比為36: 1，螺桿直徑為小35，雙螺桿的螺紋塊組合在加料段只設一段45度、60度和一個反向螺紋組合，在混煉塑化段也同樣只設一段相似的 組合，雙螺桿加工溫度從加料段到機頭設置依次為100°C—100°C—110°C—120 °C—120°C_130°C—125。C一120。C，其中后兩區為機頭溫度，前面六段為機身 溫度。在低速下開動主機，再開動加料機漸次加入物料，主機頻率最終定為6 10Hz，加料機頻率為300 500Hz，并開動真空泵排出機筒中的空氣，待物料塑化 擠出后進行冷卻并造粒、篩分、干燥、檢驗和包裝。該粒料即為可完全降解軟 質片材合金料。應用此材料可以生產較柔軟片材，并通過吸塑、模壓等其它熱 成型方法加工成各種包裝制品。
實例3:可完全降解注塑級合金料
配方(單位為kg)
P3HB4HB(4HB含量8W): 60
植物纖維(木粉400目)30
硬脂酸鋅0.2
硬脂酸鋇0.3
碳酸鈣(1250目)10
鋁酸酯0..1 硬脂酸0.1
氧化聚乙烯蠟(分子量3000): 0.2
硬脂酰胺0.3
馬來酸酯辛基錫0.5 巰基乙酸乙辛酯二正辛基錫0.5環氧大豆油1
(3 (3， 5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯0.1
雙十八垸基醇季戊四醇二亞磷酸酯0.2
將高速混合機溫度升高到ll(TC，然后投入10kg碳酸鈣和lkg的氮化硼進 行高速混合，約2 3min后，當溫度達到IO(TC左右時，再投入計量好的鋁酸酯 O.lkg，進行高速攪拌混合，處理時間約3min，然后加入0.1kg的硬脂酸進行高 速混合攪拌，使碳酸鈣和氮化硼充分被硬脂酸所包覆，約l 3min后再停止混 合，再依次投入60kg的P3HB4HB、 30kg木粉、0.2kg硬脂酸鋅、0.3kg硬脂酸 鋇、0.2kg氧化聚乙烯蠟、0.3kg的硬脂酰胺、0.5kg的馬來酸酯辛基錫、0.5kg 巰基乙酸乙辛酯二正辛基錫、lkg環氧大豆油、O.lkg的卩(3， 5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯和0.2kg雙十八垸基醇季戊四醇二亞磷酸酯。低速混合 lmin左右，然后轉入高速攪拌混合，待溫度達到5(TC左右時，并且混合機的電 流指示較為穩定后再轉入低速攪拌混合并冷卻，然后放料。將混配好的物料采 用螺旋上料機加入到雙螺桿的料斗中進行造粒。選用的雙螺桿擠出機螺桿長徑 比為36: 1，螺桿直徑為4)35，雙螺桿的螺紋塊組合在加料段只設一段45度、 60度和一個反向螺紋組合，在混煉塑化段也同樣只設一段相似的組合，雙螺桿 加工溫度從加料段到機頭設置依次為10(TC—10(TC—ll(rC—12(TC—125'C— 135°C—13(rC—125aC，其中后兩區為機頭溫度，前面六段為機身溫度。在低速 下開動主機，再開動加料機漸次加入物料，主機頻率最終定為6 10Hz，加料機 頻率為300 500Hz，并開動真空泵排出機筒中的空氣，待物料塑化擠出后進行 冷卻并造粒、篩分、干燥、檢驗和包裝。該粒料即為可完全降解注塑級合金料。 應用此材料可以采用注塑方法成型結構較為復雜的塑料制品，可應用于包裝、日用、辦公用品及其它民用制品等。
權利要求
1、一種全降解性生物塑料聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物與植物纖維共混合金材料，其特征在于該合金材料主要由聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物、植物纖維、增塑劑、潤滑劑、熱氧穩定劑、偶聯劑、顏料等構成；并通過準確計量、初混、高速混合，然后在一定溫度和螺桿剪切下經雙螺桿擠出機塑煉、擠出、冷卻、造粒而成；
2、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述合金材料的 構成具體配方為(重量百分比)聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物20% 98 %，天然植物纖維80% 2%，增塑劑0.5% 5%，潤滑劑0.3% 1.5%，熱氧 禾急定齊1」0.3% 1.5%，填充劑0 10%，偶聯劑0.2% 1%，顏料0.001% 0.4 %。
3、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述聚3-羥基丁 酸酯4-羥基丁酸酯共聚物是一種4-羥基丁酸酯含量為2 98%的完全生物合成 的全降解性材料；
4、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述植物纖維為 毛纖維(棉、木棉)、韌皮纖維(亞麻、黃麻、芝麻)和硬纖維(劍麻、椰殼纖維)， 也包含木粉、稻麥殼粉、桔桿粉，是其中的一種或兩種以上的混合物；
5、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述增塑劑為磷 苯二甲酸酯類和環氧脂肪酸酯類中的一種或兩種以上復配物；
6、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述潤滑劑為白 油、石蠟、硬脂酸、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰 胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇中的一種或幾種；
7、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述熱氧穩定劑為馬來酸鹽類、硫醇錫類、硬脂酸鹽、受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑幾種的復配物；
8、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述填充劑為碳酸鈣、滑石粉、白云母、高嶺土、氮化硼、重晶石粉、玻璃微珠和鈦白粉中的一種或幾種，細度大于200目；
9、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述偶聯劑為硅烷類偶聯劑、鋁酸酯類、酞酸酯或鋁鈦復合偶聯劑中的一種或兩種以上的復配物；
10、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述高速混合 機的腔體為直徑大于或等于腔體高度的一種混合機；
11、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于所述雙螺桿擠 出機長徑比為28: 1 44: l之間的某一種，螺紋組合為弱剪切形式組合，主機 為大功率驅動；
12、 根據權利要求1所述合金材料制備方法，其特征在于-具體工藝如下將各種原料依配方設計計量后投入到高速混合機中，開啟高速混合，混合 溫度為40~80°C，達到設定溫度后，主機電流保持穩定后轉入低速冷卻混合， 然后出料。將配混后的物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，通過自動計量加料 螺桿加入到雙螺桿擠出機中，在100 150'C溫度下并經雙螺桿的剪切使各種物 料充分混煉和塑化，然后被雙螺桿擠出、冷卻，再通過造粒機切粒，篩分、干 燥、檢驗和包裝即可得這種全生物降解合金材料；
13、 根據權利要求12所述合金材料制備方法，其特征在于雙螺桿轉速低
14、根據權利要求12所述合金材料制備方法，其特征在于雙螺桿機身和機頭溫度為低于15(TC下加工制造。
全文摘要
本發明涉及一種全降解性生物塑料聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物(英文縮寫代號為P3HB4HB)與植物纖維共混改性的一種合金材料的配方及其制備方法。其特征在于該合金材料主要由聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯共聚物、植物纖維、增塑劑、潤滑劑、熱氧穩定劑、填充劑、偶聯劑、顏料等構成；并通過準確計量、初混、高速混合，然后在一定溫度和螺桿轉速下經雙螺桿擠出機塑煉、擠出、冷卻、造粒而成；該材料具有全生物降解特性，在自然環境下，一年內全部降解，降解后的最終產物為水、二氧化碳和有機生物質肥料，且對環境無污染。材料的物理性能好、光學活性高、透氧性低、抗紫外線輻射強、具有較好的生物降解性和生物相容性，可完全應用在通用塑料及木質制品所能應用的領域，并賦予了材料的可環境消納特性，且材料的降解性能可通過材料的不同組合根據應用情況可控，成本低廉，制造工藝簡單，可在通用塑料加工機械上進行加工，適應當今綠色環保發展要求。
文檔編號C08L67/00GK101469111SQ20081006771
公開日2009年7月1日 申請日期2008年6月12日 優先權日2008年6月12日
發明者張向南 申請人:深圳市意可曼生物科技有限公司