專利名稱：：一種橡膠增韌的酚醛樹脂注塑料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種注塑料，尤其涉及一種橡膠增韌的酚醛樹脂注塑料。
背景技術：
：酚醛樹脂注塑料由于具有良好的耐熱性能，電絕緣性能，耐腐蝕性能，尺寸穩定性能等，因而在許多領域都有廣泛的應用。但因其基體樹脂具有較稠密的剛性苯環結構，使得其注塑制品的沖擊強度低，制品使用壽命大為縮短，從而限制了酚醛樹脂注塑料的應用領域。在酚醛樹脂注塑料的增韌改性方面，主要采用玻纖增韌和橡膠增韌等方法。玻纖增韌是指在酚醛注塑料填料體系中引用玻璃纖維，從而達到增韌增強的目的，但玻纖在樹脂中不易分散，而且在輥煉過程中容易粉碎折斷，易造成增韌增強的效果不明顯。橡膠增韌酚醛樹脂注塑料屬于物理摻混改性，將酚醛樹脂、填料、固化劑、潤滑劑等混合均勻，備用。在輥煉機上先將橡膠塑煉成片，然后將上述混合好的酚醛樹脂混合物和塑煉成片的橡膠一起在開煉機上塑煉均勻。這種方法不僅勞動強度大，耗費時間長，橡膠的分散性能也有一定的局限性。而且此種方法制得的橡膠和酚醛樹脂共混物抗沖性能不好，使用壽命不長，不能在長時間內穩定使用，且注塑性能較差。中國專利01802336.3公開了一種酚醛樹脂組合物，所述酚醛樹脂組合物包括70-97%重量的酚醛樹脂和3-30%重量的硅氧烷基橡膠成分，其特征為所述酚醛樹脂的亞曱基鍵合的鄰位鍵合與對位鍵合的比例(簡稱鄰對位比，也稱0/P{直)為2~9。中國專利申請01131933.X公開了一種抗菌型酚醛模塑料，包含酚醛樹脂30~70%、無機納米抗菌劑0~5%、固化劑1~15%、有機增強纖維10~50%、增塑劑1~5%、無機填料5~30%。該專利公開的模塑料未添加橡膠，沒有對模塑料進行增韌方面的改進。
發明內容本發明提供了一種抗沖性能好、使用壽命長、注塑性能優良的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料。一種橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其原料重量組成為橡膠增韌酚趁樹脂30~45%固化劑5-10%有機纖維20~30%礦物粉體10~30%增塑劑0.5~5%助固化劑0.5~5%色料0~1%橡膠增韌酚醛樹脂經如下方法制備將摩爾比為0.8-0.88的曱醛和苯酚、占苯酚重量0.3~3%的催化劑以及占苯酚重量3~10%的橡膠均勻混合，在100~105°C下加熱反應1~3h后，調節pH值至24，繼續反應l2h,將制得的初產物進行減壓脫水，直至粘度達到100~200cp。橡膠為帶羧基端的丁腈橡膠或丁腈橡膠，橡膠的物理形態優選為粉末狀或液態，橡膠均勻分布于酚醛樹脂中，有利于提高注塑料的強度。橡膠占苯酚重量百分比優選為5~7%。催化劑為二價金屬的弱酸鹽，優選為醋酸鋅、醋酸4美和醋酸鉤中的一種或多種，最好選用醋酸鋅。通過上述方法制備的橡膠增韌酚醛樹脂其亞曱基鍵合的鄰位鍵合與對位鍵合之比為1~5。固化劑為六亞曱基四胺，固化劑重量百分比優選為5~8%。有機纖維為木粉和竹粉中的至少一種，有機纖維重量百分比優選為20~25%。礦物粉體為滑石粉、云母粉、碳酸鉤和硅微粉中的至少一種，礦物粉體重量百分比優選為15~20%。增塑劑是硬脂酸、硬脂酸鋅、糠醛、乙二醇和乙酸雙硬脂酰胺中的至少一種，增塑劑重量百分比優選為2~4%。助固化劑為氧化4美、氧化鋅和氬氧化4丐中的至少一種，助固化劑重量百分比優選為1.5~2%。色料為苯胺黑、氧化鐵紅和大紅粉等中的至少一種，其重量百分比優選為0.2~0.6%。本發明提供了一種橡膠增韌酚醛注塑料，其選用的酚醛樹脂為橡膠原位增韌的高鄰位酚醛樹脂，其中橡膠均勻分散于樹脂中并與樹脂發生化學作用，起到內增韌的作用，具有固化速率快，流動性佳的特點。采用固化劑和助固化劑相復配的固化體系，能更大程度增加注塑料的固化程度，提高固化結構的交聯密度和交聯結構的規整性。采用有機填料和礦物粉體相結合的填料增強復合體系，發展了復合體系深層次的定向結構，但又不產生各向異性，使得復合體系的薄弱環節減少，聚合物內聚強度增大，從而起到增韌作用。材料體系中引入了橡膠大分子，使得材料中導電離子的遷移受到限制。具體實施方式橡膠增韌酚醛樹脂的制備原料制備1在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的500ml三口燒瓶中，分別加入200g苯酚、10g粉末丁腈橡膠、138g曱醛和2g醋酸鋅，開啟攪拌，升溫至IO(TC，恒溫回流反應3h，加入硫酸調節反應體系的pH至2.0，繼續反應lh，開始減壓脫水至樹脂粘度為155cp，即得橡膠增韌酚醛樹脂a。原料制備2在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的500ml三口燒瓶中，分別加入200g苯酚、10g粉末帶羧基端的丁腈橡膠、138g甲醛和4g醋酸4丐，開啟攪拌，升溫至105。C,恒溫回流反應lh，加入辟u酸調節反應體系的pH至4.0,繼續反應2h,開始減壓脫水至樹脂粘度為200cp,即得橡膠增韌酚醛樹脂b。原料制備3在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的500ml三口燒瓶中，分別加入200g苯酚、14g粉末丁腈橡膠、138g曱醛、4g醋酸鋅和2g醋酸鎂，開啟攪拌，升溫至100。C,恒溫回流反應3h,加入硫酸調節反應體系的pH至2.0，繼續反應lh,開始減壓脫水至樹脂粘度為170cp,即得橡膠增韌酚醛樹脂c。原料制備4在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的500ml三口燒瓶中，分別加入200g苯酚、20g粉末丁腈橡膠、138g甲醛和6g醋酸鋅，開啟攪拌，升溫至105。C,恒溫回流反應3h，加入硫酸調節反應體系的pH至2.0，繼續反應lh，開始減壓脫水至樹脂粘度為168cp,即得橡膠增韌酚醛樹脂d。原料制備5在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的500ml三口燒瓶中，分別加入200g苯酚、138g曱醛和2g醋酸鋅，開啟攪拌，升溫至100。C，恒溫回流反應3h,加入碌^酸調節反應體系的pH至2.0,繼續反應lh，開始減壓脫水至至樹脂粘度為142cp，即得普通高鄰位酚醛樹脂e。原料制備6在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的500ml三口燒瓶中，分別加入200g苯酚、10g粉末丁腈橡膠、138g曱醛，加入硫酸調節反應體系的pH至2.0,開啟攪拌，升溫至10(TC,恒溫回流反應4h,開始減壓脫水至樹脂粘度為156cp,即得橡膠原位增韌的普通線性酚醛樹脂f。上述制得的酚醛樹脂性能比較見表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表l可以看出，酚醛樹脂的鄰對位比(0/P值)隨著催化劑用量的增加而增加，而隨著樹脂0/P值的增加，酚醛樹脂的固化時間也越來越短,意味著其成型越來越快。由此可見，提高酚醛樹脂的o/p值，可以消除引入橡膠等大分子阻礙樹脂固化的影響。橡膠增韌酚醛樹脂注塑料的制備實施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述組分混合均勻后，在雙輥開煉機上塑煉均勻后，粉碎即得橡膠增韌的酚醛樹脂注塑料。實施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述組分混合均勻后，在雙輥開煉機上塑煉均勻后，粉碎即得橡膠增韌的酚醛樹脂注塑料。實施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述組分混合均勻后，在雙輥開煉機上塑煉均勻后，粉碎即得橡膠增韌的酚醛樹脂注塑料。實施例4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述組分混合均勻后，在雙輥開煉機上塑煉均勻后，粉碎即得橡膠增韌的酚醛樹脂注塑料。對比例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述組分混合均勻后，在雙輥開煉機上塑煉均勻后，粉碎即得普通高鄰位酚醛樹脂注塑料。對比例2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述組分混合均勻后，在雙輥開煉機上塑煉均勻后，粉碎即得橡膠增韌普通酚醛樹脂注塑料。上述實施例制得的酚醛注塑料性能比較見下表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表2中可以看出，橡膠含量及酚醛樹脂0/P值對制得的注塑料的力學性能、電性能及固化成型時間有著重要的影響。對比例1中釆用了普通高鄰位(高o/p值)酚醛樹脂，未引入橡膠，雖然注塑料具有較短的固化成型時間，但其力學性能和介電強度均有不同程度的下降。對比例2中采用了橡膠增韌的普通線性酚醛樹脂，雖然注塑料具有較佳的力學性能和介電強度，但由于引入了橡膠，造成了注塑料固化成型時間的延長，生產效率的降低。實施例1的注塑料中其原料組成和對比例1以及對比例2差不多，但實施例1采用了橡膠增韌的高鄰位酚醛樹脂，其制得的注塑料性能明顯比對比例1和對比例2制得的注塑料性能要好。從實施例1至實施例4，酚醛樹脂中的橡膠含量以及使用的催化劑量逐步增加，其制得的注塑料的性能也隨著提高。由此可見，本發明橡膠增韋刃酚醛注塑料中的酚醛樹脂在制備過程當中，引入了橡膠大分子和催化劑，使其鄰對位比(0/P值)提高到了1~5，不僅力學性能和電性能大大改善，而且固化成型時間也大大縮短。而且本發明的橡膠是通過化學方法引入的，混合更加均勻，注塑料性能更為優良。性能表征方法1.酚醛樹脂鄰對位比(0/P值)的確定利用核》茲共振(13C-NMR)表征酚醛樹脂分子中酚核的聯結方式。測試條件AVANCEDMX400型超導核磁共振儀，氖代二曱亞砜做溶劑，四曱基硅烷(TMS)設為零點。通過上述條件測得不同酚核間聯結峰的強度，然后利用公式(1)計算酚醛樹脂的0/P值。O/P=(I0_0+1/2I0.P)/(IP.P+1/2I0.P)(1)其中I0.0、I0_P、Ip-p分別表示酚核間鄰鄰，鄰對，對對聯結的特征吸收峰強度。2.固化時間測定取4.5g樹脂，加入樹脂質量10%的六亞甲基四胺，研磨混勻。取其中lg樣品于溫度為150士1。C的加熱鐵板(150xl50x20mm)上，迅速用玻璃棒攤平。從全部熔化起，至玻璃棒抬起樹脂不成絲時止，記錄樹脂的固化時間。測三次取其平均值。3.酚醛注塑料制品的缺口沖擊強度、彎曲強度及介電強度的測試均根據酚醛模塑料的國家標準GB1404-95。4.成形時間測定(圓片法)取酚醛注塑料樣品約45g,置于溫度為17(TC的模具中，使其于自然壓力下保持5s，立即施壓，當壓力達到20Mpa保持2s后迅速放氣，放氣時間約為l~2s,然后重新施加壓力，并保持一定的時間，取出園板，觀察園板的表面，若不起泡，則依次減少保持時間，減少幅度為2秒，園板表面不起泡時的最短時間即為該試樣的成形時間。權利要求1.一種橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其原料重量組成為橡膠增韌酚醛樹脂30～45％固化劑5～10％有機纖維20～30％礦物粉體10～30％增塑劑0.5～5％助固化劑0.5～5％色料0～1％所述的橡膠增韌酚醛樹脂經如下方法制備將摩爾比為0.8～0.88的甲醛和苯酚、占苯酚重量0.3～3％的催化劑以及占苯酚重量3～10％的橡膠均勻混合，在100～105℃下加熱反應1～3h后，調節pH值至2～4，繼續反應1～2h，將制得的初產物進行減壓脫水，直至粘度達到100～200cp。2.根據權利要求1所述的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其特征在于所述的固化劑為六亞曱基四胺。3.根據權利要求1所述的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其特征在于所述的有機纖維為木粉和竹粉中的至少一種。4.根據權利要求1所述的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其特征在于所述的礦物粉體為滑石粉、云母粉、碳酸鈞和硅微粉中的至少一種。5.根據權利要求1所述的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其特征在于所述的增塑劑是硬脂酸、硬脂S交鋅、糠醛、乙二醇和乙酸雙硬脂酰胺中的至少一種。6.根據權利要求1所述的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其特征在于所述的助固化劑為氧化鎂、氧化鋅和氫氧化釣中的至少一種。7.根據權利要求1所述的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其特征在于所述的橡膠為帶羧基端的丁腈橡膠或丁腈橡膠。8.根據權利要求1所述的橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，其特征在于所述的催化劑為醋酸鋅、醋酸4丐和醋酸鎂中的一種或多種。全文摘要本發明公開了一種橡膠增韌酚醛樹脂注塑料，重量組成為橡膠增韌酚醛樹脂30～45％、固化劑5～10％、有機纖維20～30％、礦物粉體10～30％、增塑劑0.5～5％、助固化劑0.5～5％、色料0～1％。本發明橡膠增韌酚醛注塑料選用的酚醛樹脂為橡膠原位增韌的高鄰位酚醛樹脂，其中橡膠均勻分散于樹脂中并與樹脂發生化學作用，起到內增韌的作用，樹脂基質為高鄰位酚醛樹脂，具有固化速率快，流動性佳的特點。文檔編號C08L61/00GK101270219SQ200810060760公開日2008年9月24日申請日期2008年4月18日優先權日2008年4月18日發明者萬勝兵,俞立瓊,周大鵬,沈培林,沈培良,鄒沈斌,陳建國申請人:浙江嘉民塑膠有限公司;嘉興學院