鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物及制備方法

專利名稱：：鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高分子耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法，特別是一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
：鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效抑制鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而具有很高的結(jié)構(gòu)剛性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)因其分子鏈上含有鹵素，在耐熱性的基礎(chǔ)上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關(guān)注。耐熱阻燃ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術(shù)路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術(shù)組成，一部分是鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺(XMI)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是耐熱阻燃ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。XSMIA的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應(yīng)具有與一般共聚反應(yīng)不同的特點(diǎn)，聚合反應(yīng)速度非常快，反應(yīng)很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個(gè)問(wèn)題，其對(duì)設(shè)備的要求比較高。乳液聚合方法合成的卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對(duì)于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產(chǎn)物的分子量較大，有利于提高產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來(lái)酰亞胺與MMA(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，釆用的引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來(lái)酰亞胺的共聚物，釆用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報(bào)導(dǎo)了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機(jī)溶劑，引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。在《高分子材料科學(xué)與工程》2001(17).1中報(bào)導(dǎo)了劉國(guó)棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑的聚合方法。US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在pH值為39范圍內(nèi)具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化還原體系或過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑，該專利指出用過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)速度較慢，其聚合工藝比較簡(jiǎn)單，沒(méi)有專門就聚合方法進(jìn)行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原弓I發(fā)體系。CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃劑制備了一種PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹脂及其制備方法》公開了一種采用阻燃劑制備耐熱阻燃ABS類樹脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專用料》公開了由聚氯乙烯、十溴聯(lián)苯醚、三氧化二銻、改性劑氯化聚乙烯、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑與ABS樹脂共混的方法制備耐熱阻燃ABS類樹脂。KR20040047992描述了一種耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其中釆用的阻燃劑是重均分子量在2000-10000的鹵代化合物；KR950002892B描述了一種采用四溴雙酚A，十溴聯(lián)苯醚制備耐熱阻燃樹脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體制備ABS耐熱阻燃合金的方法;JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混制備馬來(lái)酰亞胺改性苯乙烯樹脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過(guò)與PVC進(jìn)行共混制備阻燃耐熱阻燃樹脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過(guò)與PVC和溴代雙酚A進(jìn)行共混制備阻燃樹脂；JP62143960描述了一種利用CPVC進(jìn)行共混制備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP63081152描述了一種通過(guò)本體聚合的方法制備溴代馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯的共聚物，然后與溴代芳基有機(jī)阻燃劑ABS進(jìn)行共混，制備耐熱阻燃組合物的方法。以上這些專利方法，采用小分子阻燃劑或小分子含鹵阻燃劑，不同程度的存在著助劑遷移現(xiàn)象，耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC制備合金又存在著熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。為了得到綜合性能良好的耐熱阻燃組合物，需要制備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，并且對(duì)制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會(huì)對(duì)耐熱阻燃組合物的最終性能產(chǎn)生較大影響。發(fā)明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內(nèi)能得到組成分布比較均一的耐熱阻燃樹脂XSMIA共聚物，并且通過(guò)合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱阻燃樹脂乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱阻燃樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物及制備方法。本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，以鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有:A.鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂1065份，鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單元占1045質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占3065質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占125質(zhì)量％;B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物3055份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占3560質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占2060質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占528質(zhì)量％;C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物535份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占6578質(zhì)量％,腈基乙烯基單元占2235質(zhì)量％;其中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂的乳液是通過(guò)以下方法獲得(以其聚合單體總量為IOO質(zhì)量份計(jì)，以下同)(a)初級(jí)乳液的制備2535。C下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5100份脫鹽水，0.05-1.0份乳化劑、0-1.5份芳基乙烯類單體、02.5份腈基乙烯類單體、00.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05~0.4份過(guò)硫酸鹽或0.01-0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10~75分鐘后，在20~75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65~90°C，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.50.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持530分鐘，即形成初級(jí)乳液(a);芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時(shí)零。優(yōu)選條件為2535'C下在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入1050份脫鹽水，0.2~0.8份乳化劑，0.51.5份芳基乙烯類單體，01.0份腈基乙烯類單體，0.010.05份分子量調(diào)節(jié)劑，0.1-0.3份過(guò)硫酸鹽或0.010.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化20~45分鐘后，在30-45分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至70~80°C，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)再加入0.50.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持1020分鐘，即形成初級(jí)乳液(a);(b)單體混合液的制備2535。C下將1045份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，30~65份芳基乙烯類單體，1~25份腈基乙烯類單體，0.010.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.10.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b);優(yōu)選條件為2535。C下將1545份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，3560份芳基乙類單體，1~25份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.15-0.3份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b);(c)單體乳濁液的制備2535'C下將80~150份脫鹽水，0~0.65份過(guò)硫酸鹽，2.0-3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化20~75分鐘即成單體乳濁液(c);優(yōu)選條件為2535'C下將100~130份脫鹽水，0.15~0.65份特別是0.15~0.45份過(guò)硫酸鹽，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c);(d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在3~8小時(shí)之內(nèi)將(c)3批以上分批或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在5595。C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.52.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d);優(yōu)選條件為(a)形成好以后，在46小時(shí)之內(nèi)將(c)連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在70-85'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.51.5小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。在本發(fā)明中制備(a)時(shí)，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體，加入乳化劑，不加入腈基乙烯類單體或加入鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體會(huì)導(dǎo)致乳液反應(yīng)體系的穩(wěn)定性下降，要形成初級(jí)乳液，就必須加入一定量的乳化劑、引發(fā)劑，否則就不能形成初期的乳液，而且，這些組份的用量還必須在一定的范圍之內(nèi)，太少，初級(jí)乳液的活性中心太少，或其加入的單體乳濁液的反應(yīng)速度不夠；太多，對(duì)單體組成影響太大，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法中所用引發(fā)劑即一般自由基乳液聚合所用的引發(fā)劑，包括過(guò)硫酸鹽類、氧化還原引發(fā)體系。使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑時(shí)，由于引發(fā)劑是水溶性的，只能在水相中加入，在本發(fā)明中過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時(shí)不加入部分引發(fā)劑，則不會(huì)形成足夠的引發(fā)中心，聚合反應(yīng)將不會(huì)順利完成；如果在制備(c)時(shí)不加入部分引發(fā)劑則聚合反應(yīng)速度會(huì)降低，XMI單體的水解反應(yīng)會(huì)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，從而破壞體系的穩(wěn)定性，影響產(chǎn)物的色澤；氧化還原引發(fā)體系包括兩部分——氧化劑和還原相，氧化劑為油溶性，只能加入單體中，還原相為水溶性，只能在制備(a)時(shí)加入。采用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，在制備(a)時(shí)加入部分氧化劑，同時(shí)必須在制備(b)時(shí)加入其余氧化劑，還原劑則在制備(a)時(shí)一次加入，否則乳液聚合反應(yīng)就會(huì)在制備(c)時(shí)發(fā)生，出現(xiàn)在制備(c)時(shí)爆聚的異常情況。試驗(yàn)條件中升溫速度、恒溫溫度、恒溫維持時(shí)間也非常重要，將直接影響到乳液穩(wěn)定性，如果試驗(yàn)條件超出適宜的范圍，甚至?xí)休^大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來(lái)。在本發(fā)明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在38小時(shí)內(nèi)分3批以上加入至反應(yīng)器中與(a)混合，如可以每隔5100分鐘加入235。/。的(c)。反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率低于3.0%。本發(fā)明中在聚合結(jié)束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。所述的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后可以乳濁液的方式加入，使它們?cè)诰酆衔镏械姆稚⒊潭雀鶆?，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，即一般塑料加工過(guò)程中所使用的增塑劑如DOP、DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、1010、2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現(xiàn)有技術(shù)中通用的配比，如增塑劑熱穩(wěn)定劑:乳化劑的重量比為(1~5):(1~5):(3~10)，乳化劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規(guī)用量，不再詳述。當(dāng)然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合后直接提供使用。由于XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達(dá)到一定份數(shù)后，溫度低于25°C，XMI就會(huì)從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應(yīng)的起始溫度應(yīng)該在25。C以上，而溫度高于35'C，部分引發(fā)劑就會(huì)開始分解，因而乳液聚合反應(yīng)化學(xué)品的配置溫度條件一般定在2535'C的范圍之內(nèi)。由樹脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳)得到樹脂是非常成熟的現(xiàn)有技術(shù)，均是通過(guò)凝聚、干燥而獲得，本發(fā)明也不例外，采用通用方法即將樹脂乳液通過(guò)凝聚干燥成樹脂。本發(fā)明中，描述高分子鏈結(jié)構(gòu)上的單體鏈節(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)，采用"與單體化合物同名的單元"來(lái)作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對(duì)應(yīng)的高分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。在本發(fā)明中卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液合成時(shí)引發(fā)劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時(shí)不加入部分引發(fā)劑，則會(huì)影響到乳液穩(wěn)定性，甚至?xí)休^大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來(lái)。本發(fā)明中馬來(lái)酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備方法所采用的馬來(lái)酰亞胺類單體具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中Rn為含l15個(gè)碳的鹵代一烷基，環(huán)垸基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，鹵素元素為溴、氯)具體的例子有N-鹵代甲基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代乙基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代特丁基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代異丁基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代羧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代硝基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代萘基馬來(lái)酰亞胺等，這些鹵代馬來(lái)酰亞胺單體可以單獨(dú)或組合使用。其中優(yōu)選N-三溴環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺和N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對(duì)/鄰/間-甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)、1,3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。本發(fā)明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP、Tween，Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復(fù)配體系。本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑為通用引發(fā)劑，一般常用的是過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨；本發(fā)明所用氧化還原體系引發(fā)劑也是通用的引發(fā)劑，其氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，通常用的氧化劑可以是過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、l，l-二(叔丁過(guò)氧基)環(huán)己烷等，可以是其中一種或多種，優(yōu)選過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯。發(fā)明中所使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、亞硫酸鈉，醇、胺、草酸等有機(jī)物，優(yōu)選硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉。在本發(fā)明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物(或稱共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產(chǎn)品或利用已成熟的工業(yè)技術(shù)獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物可以采取CN1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進(jìn)行反應(yīng)的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%，)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3~8%，)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3~10%，)共聚物膠乳等，優(yōu)選是聚丁二烯膠乳。本發(fā)明中，所用的接枝橡膠膠乳均為己經(jīng)有成熟生產(chǎn)技術(shù)或市場(chǎng)上現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品，最好結(jié)構(gòu)凝膠為70~90%。本發(fā)明并不對(duì)共軛二烯橡膠(如聚丁二烯膠乳)的制備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的制備方法均可，但粒徑最好在260400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物-丙烯腈、聚異戊二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(ACS)等，優(yōu)選是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物ABS。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有蘭州石化公司生產(chǎn)的BHF、CHF等。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在2235%(優(yōu)選2630%)，分子量最好在60000120000(優(yōu)選80000100000)。本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物膠乳或稱乳液的制備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計(jì)在2535。C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以干基計(jì))，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡(luò)合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入210份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，515份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.05份還原劑，開始反應(yīng)，0.5~2.5小時(shí)后加入318份腈基乙烯基單體，1545份的芳基乙烯類單體及0.10.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。優(yōu)選條件-在2535'C下將4055份的粒徑在300350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.40.6份乳化劑，0.20.5份pH緩沖劑，0.20.4份絡(luò)合劑，0.20.4份助還原劑，150180份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入36份的腈基乙烯基單體，0.20.3份的氧化劑，913.5份的芳基乙烯類單體和0.20.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.010.03份還原劑，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，0.5-2.0小時(shí)后加入7.013.5份腈基乙烯基單體，2132份的芳基乙烯類單體及0.20.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。本發(fā)明中即可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進(jìn)行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑、及使用量條件均為現(xiàn)有技術(shù)、通用方法。本發(fā)明中所使用的凝聚劑為通用凝聚劑，如可以是硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，可以是一種或多種，優(yōu)選硫酸鎂。本發(fā)明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液合成方法中所用氧化還原體系引發(fā)劑與鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液合成時(shí)所用氧化還原體系引發(fā)劑相同，均為通用的引發(fā)劑。絡(luò)合劑也為氧化還原體系通用的絡(luò)合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等；pH緩沖劑也是通用的pH緩沖劑，如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。本發(fā)明并不特別限制鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當(dāng)然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說(shuō)可以采用在鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經(jīng)過(guò)凝聚、干燥后與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物；也可以將得到的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液直接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物。本發(fā)明還提供一種該鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，具體說(shuō)是一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體和/或腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體進(jìn)行共混制備鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的方法將鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在2535。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為607(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90100'C維持11.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后干燥，備用。將含65~95份的干燥后的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物(如SAN)共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物產(chǎn)品。本發(fā)明中，組合物摻混時(shí)并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑等等?？寡鮿┛梢允?010、1076、2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、DDP等，潤(rùn)滑劑可以是硅油、EBS等，其用量與比例均與現(xiàn)有技術(shù)相同，對(duì)助劑的種類、加入量本發(fā)明并無(wú)特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.10.5份左右，如抗氧劑為0.2-0.5份，增塑齊IJ0.20.5份，潤(rùn)滑劑為0.2~0.5份。共混時(shí)最好在高速摻混器(1300~1500轉(zhuǎn)/分，以下同)中混合35min。由于制備常規(guī)阻燃高分子材料時(shí)在助劑中一般還加入小分子阻燃劑，但其存在著加入量大(一般要10份以上)、成本高等問(wèn)題，而且小分子阻燃劑很容易遷移流失，使阻燃材料的阻燃穩(wěn)定性很差。本發(fā)明是使阻燃基團(tuán)直接連到大分子上，阻燃劑使用量小就能達(dá)到很好的阻燃效果，降低了成本，也在很大程度上解決了小分子阻燃劑的遷移性問(wèn)題，使助劑中小分子阻燃劑的加入量大大減小，甚至可以不加小分子阻燃劑。本發(fā)明中助劑的阻燃加入量為02份。本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合及制備方法的特點(diǎn)如下1.本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液的不穩(wěn)定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問(wèn)題。聚合反應(yīng)極易控制，反應(yīng)過(guò)程非常穩(wěn)定，聚合結(jié)束基本無(wú)析出物產(chǎn)生。聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率在95%以上，反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率低于1.0%。產(chǎn)物的玻璃化溫度測(cè)試結(jié)果只顯示一個(gè)玻璃化溫度值，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)均一性良好。2.本發(fā)明鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物采用耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱阻燃樹脂乳液在凝聚過(guò)程中顆粒細(xì)、收率低的難題。3.本發(fā)明制備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據(jù)耐熱阻燃樹脂的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)調(diào)整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使之與耐熱阻燃樹脂有很好的相容性。4.用本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好、阻燃、耐熱度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對(duì)ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車、家電的高耐熱阻燃的零部件。具體實(shí)施方式玻璃化溫度Tg:DSC—差熱差動(dòng)法維卡軟化溫度GB/T1633-2000阻燃性能測(cè)試UL-94GPC:W-150C腈含量GB/T4486-84熔體流動(dòng)速率(g/10min):3682-2000懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(J/m):GB/T1843-1996樹脂乳液穩(wěn)定性以反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的三口玻璃燒瓶，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量份數(shù)。助劑的乳濁液的制備在75。C下將5.0。/。油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。摻混助劑1:潤(rùn)滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂:十溴聯(lián)苯醚:Sb2O3的重量比為1:2:1:10:15。摻混助劑2:潤(rùn)滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實(shí)施例耐熱阻燃樹脂乳液的制備a)初級(jí)乳液的制備35'C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入40份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.1份過(guò)硫酸鉀，0.1份硫醇，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。b)單體混合液的制備35。C將25份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，50份苯乙烯，24份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備35'C將140份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，2.8份十二垸基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化40-50分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為9~10。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在Q10/"t"C二卄^^跟AGKtT松生il/n、iVi4in坐:U審存乂古甘*/1ACA,1、th+~Vrh+(1^/、"hn^rG麥irwij術(shù)口/乂A^。]工巾u、^川'j/Jn^r逃/夂，uc六i工，.u丄uM、u'j心鬥訓(xùn)兀。、y"n兀/口，水合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后&37%，以下同)即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右。最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(〈1.0%為合格〉)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.88%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率93.4%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^32'C。測(cè)得其維卡軟化溫度132°C，阻燃性能達(dá)到V-O級(jí)。A2的制備a)初級(jí)乳液的制備30。C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入35份脫鹽水，0.4份十二浣基苯磺酸鈉，l.O份a-甲基苯乙烯，O.l份過(guò)硫酸銨，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化35分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65'C，保持恒溫，維持5分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。b)單體混合液的制備3(TC將45份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，51份a-甲基苯乙烯，3份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。C)單體乳濁液的制備28'C將150份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，1.5份十二垸基硫酸鈉和1.2份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為910。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在55'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在6.5~8.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(〈1.0%為合格〉)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.66%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率93.1%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^57。C。測(cè)得其維卡軟化溫度155°C，阻燃性能達(dá)到V-O級(jí)。口'J巾'J合a)初級(jí)乳液25'C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入25份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1份過(guò)硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至75'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。b)單體混合液的制備25。C將14份N-三溴環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，65份苯乙烯，20份甲基丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備25。C將140份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為910。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，將(c)均分5批加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在95'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。控制(c)的加料速度，使其在3.54.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(<1.0%為合格〉)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.78%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.5%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^09'C。測(cè)得其維卡軟化溫度ll(TC，阻燃性能達(dá)到HB級(jí)。A4的制備-a)初級(jí)乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入35份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1份過(guò)硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化35分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至8(TC，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。b)單體混合液的制備3(TC將29份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，50份苯乙烯，20份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。c)單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，2.0份十二垸基硫酸鈉和0.5份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為910。d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在4.0-5.5小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(<1.0%為合格〉)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.87%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.5%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg-123'C。測(cè)得其維卡軟化溫度12rC，阻燃性能達(dá)到V-2級(jí)。共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液的制備Bl的制備在25'C下將35份的粒徑300nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二烷基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入6份的丙烯腈，0.30份的過(guò)氧化氫異丙苯，13.5份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，IO分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入13.5份丙烯腈，32份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49c/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.4x104。B2的制備在28'C下將42份的粒徑270nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)共聚物膠乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，190份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入5.4份的丙烯腈，0.30份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.5份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，5分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，待1.5小時(shí)后加入ll份丙烯腈，28.1份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率5P/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.7xl04。B3的制備在35。C下將50份的粒徑350nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%)共聚物膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，O.l份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，O.IO份的過(guò)氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，10分鐘后升溫，升溫到65'C加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，2.5小時(shí)后加入9.7份丙烯腈，23.8份的苯乙烯及0.30份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75。C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率51c/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.3x104。B4的制備在3(TC下將45份的粒徑380nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到62。C加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至78'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率53%,ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.2x104。B5的制備在28'C下將43份的粒徑400nm的丙烯腈-丁二烯(其中丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)共聚物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，150份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入5.4份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.5份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，7分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入11份丙烯腈，27.1份的苯乙烯及0.24份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至76°C時(shí)恒溫l個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率47%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量9.3xl04。B6的制備在35'C下將45份的粒徑350nm的丙烯酸丁酯-丁二烯(其中丙烯酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)共聚物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.30份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖，160份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過(guò)氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，13分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.020份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.0小時(shí)后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50。/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.6xl04。B7的制備在29。C下將55份的粒徑380nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，140份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.16份的過(guò)氧化氫二異丙苯，9.6份的苯乙烯和0.25份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，6分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，0.5小時(shí)后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量9.7xl04。B8的制備在35'C下將58份的粒徑370nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，O.ll份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.13份的過(guò)氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，14分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入8.0份丙烯腈，21份的苯乙烯及0.18份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率53%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.7xl04。B9:市售GE公司生產(chǎn)的338Cl:市售SAN,牌號(hào)BHF，指標(biāo)結(jié)合腈含量在25.3%C2:市售SAN，牌號(hào)HH，指標(biāo)結(jié)合腈含量在28.1%C3:市售SAN，牌號(hào)HH-C300，指標(biāo)結(jié)合腈含量在30.2%實(shí)施例1:將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在25。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65。C的300份596。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95i:維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將65份烘干后的Al與Bl混合物，與35份的HH，5.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例2:將耐熱阻燃樹脂乳液A2與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照25:50:0.80的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60'C的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Al與B1混合物，與25份的BHF，5.00份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例3:將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤槳經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Al與Bl混合物，與25份的HH-C300，3.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例4:將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IOO'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將85份烘干后的A1與B1混合物，與15份的HH，0.80份的摻混助劑1在高速慘混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例5~8，只是A、B、C的種類及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例9:將耐熱阻燃樹脂乳液Al100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的350份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將55份烘干后的Al與30份市售的ABS高膠接枝份B9、15份的HH，0.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例10:將耐熱阻燃樹脂乳液Al100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的450份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將ABS乳液B6100份在25。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63。C的350份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至96'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤槳經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將65份烘干后的Al與30份烘干后的ABS接枝粉B6、5份的HH,0.80份的摻混助劑2在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例ll、12，只是A、B、C的種類及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例10相同。_表1C的性能參數(shù)___C的腈基乙烯類單元，％,_C的分子量，xio4Cl25.36.5C228.17.4C330.28.7表2實(shí)施例耐熱阻燃組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果ABC!懸臂梁沖實(shí)施仔!-~維卡，共凝聚'熔融指數(shù)，阻燃序配序配序擊強(qiáng)度，序號(hào)配比°C收率％g/10min級(jí)別號(hào)比號(hào)比號(hào)J/m1Al10Bl55C23510297.427522V-02A225Bl50Cl2510897.524820V-0A335B240C32510497.621321HB4Al45B240C21511597.317816V-0Al55B340C311897,417114V-06Al65B430C212197.312913V-07A325B540C23510397.225521HB8A435B340C22511097.620119V-l9Al55B930C215118/17815V-02210A165B630C25122/13112V-011A455B740C2114/19317V-012A450B840C210113/19918V-0比較例18:在實(shí)施例18的基礎(chǔ)上，制備耐熱阻燃樹脂乳液時(shí)，采用N-苯基馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)比例對(duì)比例的耐熱阻燃樹脂乳液(A。)的制備A01的制備a)單體混合液的制備3(TC將25份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，50份苯乙烯，25份丙烯腈，0.7份十二烷基硫酸鈉，0.2份過(guò)硫酸鉀，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀單體混合液。b)單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(a)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(b)。領(lǐng)U定其pH為910。c)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(b)形成好以后，立即將其連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行5.56小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后(》37%，以下同)即形成耐熱阻燃樹脂乳液。Ao2的制備a)單體混合液的制備3(TC將45份苯基馬來(lái)酰亞胺，52份a-甲基苯乙烯，3份丙烯腈，0.7份十二烷基硫酸鈉，0.2份過(guò)硫酸鉀，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀單體混合液。b)單體乳濁液的制備35'C將130份脫鹽水，1.7份十二烷基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，將(a)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(b)。測(cè)定其pH為9~10。c)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(b)形成好以后，立即將其連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行5.56小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液。Ao3的制備a)單體混合液的制備3(TC將15份N-三溴苯基馬來(lái)酰亞胺，65份苯乙烯，20份丙烯腈，0.7份十二垸基硫酸鈉，0.2份過(guò)硫酸鉀，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成乳狀單體混合液。b)耐熱阻燃樹脂乳液的制備在35'C下將140份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到反應(yīng)器中，開啟攪拌，將(a)加入到反應(yīng)器中進(jìn)行乳化。乳化40-45分鐘后即可升溫進(jìn)行聚合。維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)4.55.5小時(shí)。然后將體系溫度升至9(TC，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液，測(cè)pH值為9左右。對(duì)比例共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液(B。)的制備Bol的制備在3(TC下將45份的粒徑390nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.5份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后41.5份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52c/。對(duì)比例l:將耐熱阻燃樹脂乳液Aol與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份596。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95'C維持11.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為AQ1與Bl混合物。將65份烘干后的Aol與Bl混合物，與35份的HH,5.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表3。對(duì)比例2:將耐熱阻燃樹脂乳液Ao2與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照25:50:0.80的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(TC的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97'C維持11.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤槳經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Ag2與B2混合物，與25份的BHF，8.20份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表3。對(duì)比例3:將耐熱阻燃樹脂乳液AG3與ABS乳液B3和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至10(TC維持11.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Ao3與B3混合物，與25份的HH-C300，3.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表3。對(duì)比例4:將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B。1和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70卩的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至10(TC維持11.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Al與Bol混合物，與15份的HH,5.80份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表3。表3比較例耐熱組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比例ABC懸臂梁沖擊熔融指數(shù)，-維卡，°C阻燃級(jí)別序號(hào)序號(hào)配比序號(hào)配比序號(hào)配比強(qiáng)度，J/mg/10min<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于以鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有A.鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單元占10～45質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30～65質(zhì)量％，腈基乙烯基單體占1～25質(zhì)量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占35～60質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占20～60質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5～28質(zhì)量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22～35質(zhì)量％；其中鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過(guò)以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)(a)初級(jí)乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5～100份脫鹽水、0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0～2.5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05～0.4份過(guò)硫酸鹽或0.01～0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65～90℃，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.5～0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持5～30分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)；芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時(shí)零；(b)單體混合液的制備25～35℃下將10～45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，1～25份腈基乙烯類單體，0.01～0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.1～0.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)；(c)單體乳濁液的制備25～35℃下將80～150份脫鹽水，0～0.65份過(guò)硫酸鹽，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；(d)耐熱阻燃樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在3～8小時(shí)之內(nèi)將(c)3批以上分批或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在55～95℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5～2.0小時(shí)，即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代垸基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體選自N-鹵代甲基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代乙基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代特丁基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代異丁基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺、N-卣代苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代羧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代硝基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-鹵代萘基馬來(lái)酰亞胺中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系。6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于乳化劑選自十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為2235%，分子量為60000120000。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的卣素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物，其特征在于共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。11.一種權(quán)利要求l所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，其特征在于將鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60~70°C的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90100'C維持11.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后干燥，備用。將含65~95份的干燥后的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產(chǎn)品。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，其特征在于共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液制備方法-使用氧化還原體系引發(fā)劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質(zhì)量份計(jì)，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡(luò)合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入210份的腈基乙烯基單體，(U0.3份的氧化劑，515份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到6070。C加入0.010.05份還原劑，開始反應(yīng)，0.5-2.5小時(shí)后加入318份腈基乙烯基單體，1545份的芳基乙烯類單體及0.10.3份的氧化劑，接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑:熱穩(wěn)定劑:乳化劑:水的重量比為(15):(1~5):(310):(80~200)。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。全文摘要一種鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法，以鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類樹脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，樹脂組合物含有鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份。用本發(fā)明的鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹脂組合物具有阻燃，耐熱度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對(duì)ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。文檔編號(hào)C08L25/00GK101503547SQ20081005763公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日發(fā)明者付含琦,偉方,晶李,李懷寧,滔梁,武愛(ài)軍,荔栓紅,趙繼忠,衛(wèi)邵,龔光碧申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司