專利名稱：無機雜多化合物-有機聚合物雜化嵌段共聚物及制備方法
技術領域：
本發明涉及有機、無機、高分子化學及材料化學領域，特別是一類無機雜多化合物一 有機聚合物雜化嵌段共聚物及制備方法。
(二)
背景技術：
雜多化合物是一類多金屬氧簇化合物(Polyoxometalate，簡稱POM)，由雜多陰離子、 反荷離子及結晶水和溶劑化分子組成。如果雜多化合物的反荷離子為質子，則組成雜多酸， 如果反荷離子為非質子就形成雜多酸鹽。雜多化合物的形成以雜多陰離子為基礎，雜多陰 離子的空間結構是分類的根據。雜多陰離子由中心原子(又叫雜原子)和配原子(又叫多 原子)組成。配原子一般由鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等組成。 目前已發現有近70種元素的原子可作為中心原子參與雜多化合物的形成，這些元素包括 第一過渡系的全部和大部分的第二、第三過渡系元素以及部分鑭系和錒系元素，再加上B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 P、 As、 Sb、 Bi、 Se、 Te、 I等主族元素。每種中心原子又 可以以不同價態存在于雜多陰離子中，所以形成的雜多化合物種類繁多。在這眾多的雜多 化合物中，有兩大特點可以作為分類的基礎 一是中心原子與配原子的比值；二是雜多陰 離子中中心原子的配位數(參見"雜多化合物概論"，牛景楊、王敬平著，河南大學出 版社)。
多酸化學至今已有一百多年的歷史了，是無機化學中的一個重要的研究領域。雜多酸 (鹽)最廣泛和成熟的應用是作為一種新型的高效催化劑。工業上的傳統強酸催化劑存在 設備腐蝕嚴重、操作條件苛刻、副反應多、收率低、催化劑有毒且難分離、處理中產生大 量的酸性廢水造成環境污、反應時間長等缺點。雜多酸(鹽)作為一種新型的高效綠色催 化劑受到越來越多的關注，進展非常迅速。1826年J. Berzelius成功合成第一個有文字記 載的雜多酸——12-鉬磷酸銨(參見Berzelius J. Pogg. Ann., 1826, 6: 369.)。 1972年日本率 先以12—鎢硅酸為催化劑，進行丙烯水合工業化并獲成功；1982年以12-鉬磷酸為催化劑， 甲基丙烯醛氣相氧化制甲基丙烯酸；1984年以12—鉬磷酸為催化劑，異丁烯水合制叔丁 醇；1986年以12—鎢磷酸為催化劑，THF制聚氧基四次甲基乙二醇等8個項目工業化成 功(參見"多酸化學導論"，王恩波、胡長文、許林著，化學工業出版社)。
由于雜多酸(鹽)結構的特殊性，其應用前景十分廣泛。在藥物的分離、鑒定、化學 毒物的毒理學研究、法醫學鑒定以及生物材料的分析中，雜多化合物廣泛用作沉淀劑、氧 化劑和顯色劑。1979年，人們在尋找能夠應用到燃料電池(比如H2—02電池)中新的固 體電解質時發現鴇磷酸和鉬磷酸顯示出高的質子導電性(參見Nakamura 0, Kodama T， Ogino I, et al. Chem Lett, 1979， 17: 17)。此外雜多化合物還具有電色性、磁性和非線性光學
等特性，使得它們可以在凝膠一溶膠無機材料添加劑(參見Judeinstein P, Schmidt H. J Sol-gel Sci Technol, 1994, 3: 189)、有機非導電性基質添加劑(Suzuki T， Ozaki Y, Japanese Patent JP 63104027 A2,1988; Chem Abstr, 1988,109: 119759 )、記錄材料等領域獲得廣泛應 用(參見Lyman C. U S Patent 2895892, 1959)。最重要的發現是雜多陰離子[SiWi204。]的抗病 毒活性(Raynaud M, Chermann J C, Plata F, et al. C R Acad Sci Ser D， 1971， 272: 347)， [BW1204o]4—、 [P2W18062f、 [AsWi8062產等雜多陰離子表現出抗病毒活性(參見Schoenfeld B， Steinheider G Glemser O. Z. Naturforsch， 1975, 30b: 959)， 一種HPA—23雜多陰離子對抑制 腫瘤的研究(參見Jasmin C, Chermann J C, Herve Q et al. J. Nat Cancer Inst. 1974， 53: 463 ) 和具有抑制艾滋病病毒逆轉錄酶的作用(參見Dormont D， Spire B, Barre-Sinousi F et al., Ann. Inst. Pasteur/Virol, 1985, 136E; 75)。這些進展引起各國學者高度重視。
聚合物是當代使用最為廣泛的有機合成材料，具有容易加工等眾多優點。自由基聚合 是工業上生產聚合物的重要方法，具有可聚合單體多、反應條件溫和易控、易于實現工業 化等優點，世界上約有70%以上的聚合物源于自由基聚合。活性自由基聚合(Living Radical Polymerization)具有無終止、無轉移、引發速率遠遠大于鏈增長速率等特點，與傳統自由 基聚合相比能更好地實現對分子結構的控制，是實現分子設計、合成具有特定結構和功能 聚合物的重要手段。在幾種活性自由基聚合中，原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,簡稱ATRP)具有聚合過程活性可控，適應單體范圍廣，能夠合成低分散 度和確定分子量以及分子結構的聚合物等優點(參見1、Kato， M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721; 2、 Wang， J. S.; Matyjaszewski， K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614.; 3、 Matyjaszewski, K.; Wang, J. S. WO Pat. 9630421, U.S. Pat. 5,-763,548)。更加重要的優點是將引發基團引入一種聚合物的端點或者其它部位，可以進 一步引發另一種單體聚合，從而形成嵌段、星形、梳形以及超支化聚合物，拓寬了這些聚 合物的使用范圍。
然而對于無機雜多酸一有機聚合物雜化嵌段共聚物和應用活性自由基聚合實現這種 雜化嵌段共聚物的制備仍未見報道。
無機雜多化合物由于其卓越的功能性，受到十分廣泛的關注，在醫藥、生物、能源、 催化、材料等諸多方面均有巨大的潛在應用前景。但是由于雜多化合物本身結構和固有性 質，在實際應用中仍然存在諸多亟待解決的問題。例如，在醫藥、生物上的應用需要引入 有機基團以增強或改善其生物活性；在能源、催化、材料等諸方面的應用中，無機雜多化 合物，易流失，易結塊，比表面積小，熱穩定性差，對工業原料中的雜質敏感，容易失活， 使用壽命短，不易回收；特別是其在有機溶劑中，無機雜多化合物穩定性和溶解性差。這 些缺點極大地限制了無機雜多化合物的應用。
發明內容
本發明的目的是針對上述問題，提供一種簡單實用、成本低廉且易于實現工業化生產 的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物及制備方法。
本發明的技術方案
一種無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在于無機雜多化合物和 有機聚合物由有機連接分子通過共價鍵連接構成，分子尺度上保持相對獨立從而保持各自 性能。
所述無機雜多化合物是一類能夠與有機化合物反應的無機雜多化合物。 所述有機連接分子是一類能夠與無機雜多化合物反應的有機化合物。 所述連接在無機雜多化合物的有機連接分子含有引發包含碳碳雙鍵的有機單體聚合 的功能基團。
所述有機聚合物是一類能夠從連接在無機雜多化合物的有機連接分子的功能基團引 發聚合生成的有機聚合物。
所述無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的 形式之間相互轉換。
一種無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于首先將 無機雜多化合物與小分子引發劑通過連接分子制備成無機雜多化合物大分子引發劑，進一 步引發單體聚合，得到無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物。
所述無機雜多化合物是所有可與羥基反應的雜多化合物。
所述小分子引發劑是所有含有酯基且可用來引發原子轉移自由基聚合的小分子引發劑。
所述連接分子是所有兩端含有羥基與氨基的分子。
所述無機雜多化合物大分子引發劑是由連接分子的羥基端與雜多化合物通過酯化反 應相連，氨基端與小分子引發劑通過酯的氨解反應相連構成的。 所述單體是所有可用于原子轉移自由基聚合的單體。
所述有機聚合物是通過鏈式聚合得到的有機聚合物。
所述制備具有確定分子量和分子量分布的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共 聚物是通過控制聚合反應的時間來實現的。
本發明的優點是首次應用活性自由基聚合實現了雜多化合物與聚合物的嵌段共聚， 負載后的雜多化合物比表面積增大，由于嵌段共聚物依靠共價鍵連接，因此負載牢固，不 易流失，穩定性提高，反應后容易從體系中回收，可以重復使用，大大節約了工業成本， 降低了環境污染程度；其次，在無機雜多化合物—有機聚合物雜化嵌段共聚物中，無機雜 多化合物和有機聚合物在整個分子的尺度上保持相對獨立，但在局部區域由化學鍵連接， 很大程度上都保持了它們各自原有的功能，有機聚合物也保持了它們原有的物性，使得無 機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物能夠溶解在更多的有機溶劑中，極大地增強了 其穩定性和熱穩定性，并能進行熔融加工；能夠有效的解決和改善雜多化合物在工業應用 中存在的問題，進一步拓寬了功能雜多化合物的應用范圍和前景，并且制備方法簡單實用、 成本低廉且易于實現工業化生產。
具體實施方式
實施例1-
無機雜多化合物為Dawson結構磷鎢釩雜多酸有機銨鹽[(11-<:4119)^5[1^2￥3\^15062]、
小分子引發劑為溴代異丁酸羥基乙酯、連接分子為三羥甲基氨基甲烷、采用原子轉移自由 基聚合、單體為苯乙烯，制備分子量為97,000的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段 共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發劑的合成
① 小分子引發劑(溴代異丁酸羥基乙酯)的合成(合成路線中的第一步反應)將2 口瓶在120。C下干燥4h，干燥器中冷卻。加入43g乙二醇，8.4g三乙胺，250ml 二氯甲 垸，氬氣保護，在冰水浴和劇烈攪拌的條件下用2h緩慢滴加事先溶于50ml二氯甲烷中的 15g溴代異丁酰溴，室溫繼續反應24h，過濾不溶物，將溶劑旋干，得到粘稠液體。
② 小分子引發劑的提純將上一步產物用100ml蒸餾水洗，分層，反復3次，得到水 層與油層，合并水層，用100ml三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相與油層，無^C硫酸鎂 干燥過夜，過濾干燥劑，旋干溶劑，減壓蒸餾產物，得到引發劑8.7g，產率為60%。
③ 小分子引發劑上連接基團的引入(合成路線中的第二步反應)成在燒瓶中將1.147g 三羥甲基氨基甲烷溶于7.9mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入引發劑2g，碳酸鉀1.417g，氬氣 保護，25'C反應24h，濾去不溶物，旋干產物，用乙酸乙酯石油醚=2: 1的洗脫劑過硅 膠柱，旋干溶液得到白色晶體1.58g，產率為61.8%。
④ 雜多化合物大分子引發劑的合成(合成路線中的第三步反應)在燒瓶中將lg [(n-C4H9)N]5[H4P2V3Wu062]溶于13.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入0.0625g上一步所得產 物，氬氣保護，7(TC反應7天，滴入120ml乙醚中沉淀，將沉淀溶解于最少量的DMF中， 于5倍乙醚中沉淀，重復溶解、沉淀過程2次，抽濾，50'C真空干燥2d，得到黃色粉末 狀雜多酸鹽大分子引發劑0.89g，產率為85.4%。
2) 通過ATRP實現無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的合成(合成路線 中的第四步反應)將反應茄瓶16(TC烘4h，干燥器中冷卻，裝入溴化亞銅5.34mg，溴化 銅0.267mg，雜多化合物大分子引發劑0.2424g，抽真空、充氬氣反復3次，氬氣流中加 入苯乙烯4.6456g，五甲基二乙基三胺6.4mg， N,N-二甲基甲酰胺5ml，密封反應瓶，液氮 冷凍、抽氣、解凍反復3次，110'C反應12h，通大氣，冰水浴冷卻，過三氧化二鋁柱，甲 醇中沉淀，烘干，得最終產物，分子量97，000，轉化率為71.8%。
3) 無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段酸、鹽形式之間的 相互轉換。
① H+型離子交換樹脂的預處理取10ml市售001*7的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹 脂，蒸餾水沖洗數次直至無色，20ml5X的NaOH溶液浸泡l天，蒸餾水洗至中性，30ml 5X的HC1溶液浸泡1天，去離子水洗至中性，80'C烘干。
② [Bu4N]+型離子交換樹脂的預處理取60ml市售001*7的強酸性苯乙烯系陽離子交
換樹脂，蒸餾水沖洗數次直至無色，120ml5X的HCl溶液浸泡l天，蒸餾水洗至中性， 100ml的25%的Bu4NOH溶液浸泡1天，去離子水洗至中性，80'C烘干。
③ 雜化嵌段共聚物中無機雜多化合物段雜多酸鹽向雜多酸的轉換取100mg步驟2) 制備的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物，溶于50ml的N,N-二甲基甲酰胺中， 加入10ml預處理好的H+型離子交換樹脂，溶液變濁，7(TC攪拌6h，除去離子交換樹脂， 旋干濁液，真空干燥即得雜多酸形式的雜化物嵌段共聚物。
④ 雜化嵌段共聚物中無機雜多化合物段雜多酸向雜多酸鹽的轉換取100mg上一步 制備的雜多酸形式的雜化物嵌段共聚物，溶于50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，加入10ml 預處理好的[Bu4N]+型離子交換樹脂，7(TC攪拌6h，除去離子交換樹脂，旋干溶液，真空 干燥即重新得到雜多酸鹽形式的無機雜多化合物一有機聚合物雜化物嵌段共聚物。
實施例1制備的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物合成路線及原理表示 如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
實施例2:
與實施例1所用原料相同，制備分子量為36,000的無機雜多化合物一有機聚合物雜
化嵌段共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發劑的合成
該實施例中，雜多化合物大分子引發劑的合成方法及步驟均與實施例1相同。
2) 通過ATRP實現無機雜多化合物—有機聚合物雜化嵌段共聚物的合成與實施例1 的不同之處為在11(TC條件下反應4.5h，通過控制反應時間來控制嵌段共聚物的分子量， 烘干得最終產物，分子量36,000，轉化率37.8%。
3) 無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉換，轉換的方法及步驟均與實施例1相同。
實施例3:
無機雜多化合物為Dawson結構磷鎢釩雜多酸有機銨鹽[(11-(:4119^]5[11^^3\￥15062]、
小分子引發劑為溴代異丁酸羥基乙酯、連接分子為三羥甲基氨基甲烷、采用原子轉移自由 基聚合、單體為甲基丙烯酸甲酯，制備分子量為49,000的無機雜多化合物一有機聚合物
雜化嵌段共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發劑的合成
該實施例中，雜多化合物大分子引發劑的合成方法及步驟均與實施例1相同。
2) 通過ATRP實現無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的合成將反應茄 瓶160。C烘4h，干燥器中冷卻，裝入氯化亞銅3.08mg，雜多化合物大分子引發劑0.2424g， 抽真空、充氬氣反復3次，氬氣流中加入甲基丙烯酸甲酯3.2254g，五甲基二乙基三胺 6.4mg， N，N-二甲基甲酰胺5ml，密封反應瓶，液氮冷凍、抽氣、解凍反復3次，3(TC反 應14h，通大氣，甲醇中沉淀，烘干，得最終產物，分子量49,000，轉化率為55%。
3) 無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉換，轉換的方法及步驟均與實施例1相同。
實施例4:
無機雜多化合物為Anderson結構雜多酸鹽[N(C4H9)4]3[MnMo60W(OCH2)3CNH2〉2]、
小分子引發劑為溴代異丁酸羥基乙酯、連接分子為三羥甲基氨基甲烷、采用原子轉移自由 基聚合、單體為苯乙烯，制備分子量為25,000的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段 共聚物，其制備方法如下
1) 雜多化合物大分子引發劑的合成
該實施例中，雜多化合物大分子引發劑的合成步驟①、②、③均與實施例1相同
④雜多化合物大分子引發劑的合成(合成路線中的第三步反應)在燒瓶中將8g4[a-Mo8026]， 1.49gMn(CH3COO)3'H20，溶于150ml乙腈中，加入3.46g上一步 所得產物，氬氣保護，回流16h，冷卻至室溫，濾去黑色不溶物，乙醚擴散2h，濾去白色 不溶物，繼續擴散數天，濾出橙色晶體，用少量乙腈、乙醚洗滌，真空干燥2d，得到雜 多酸鹽大分子引發劑9.77g，產率為80%。
2) 通過ATRP實現無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的合成(合成路線 中的第四步反應)將反應茄瓶16(TC烘4h，干燥器中冷卻，裝入溴化亞銅5.34mg，溴化 銅0.267mg，雜多酸大分子引發劑0.0879g，抽真空、充氬氣反復3次，氬氣流中加入苯 乙烯4.6456g，五甲基二乙基三胺6.4mg， N,N-二甲基甲酰胺5ml，密封，液氮冷凍、抽氣、 解凍反復3次，110。C反應2h，通大氣，冰水浴冷卻，過三氧化二鋁柱，甲醇中沉淀，烘 干得最終產物，分子量25，000，轉化率25%。
3) 無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉換。轉換的方法及步驟均與實施例l相同。
實施例4制備的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物合成路線及原理表示 如下<formula>formula see original document page 10</formula>
權利要求
1.一種無機雜多化合物-有機聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在于無機雜多化合物和有機聚合物由連接分子通過共價鍵連接構成，分子尺度上保持相對獨立從而保持各自性能。
2. 根據權利要求1所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述無機雜多化合物是一類能夠與有機化合物反應的無機雜多化合物。
3. 根據權利要求1所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述有機連接分子是一類能夠與無機雜多化合物反應的有機化合物。
4. 根據權利要求1所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述連接在無機雜多化合物的有機連接分子含有引發包含碳碳雙鍵的有機單體聚合的 功能基團。
5. 根據權利要求1所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述有機聚合物是一類能夠從連接在無機雜多化合物的有機連接分子的功能基團引發 聚合生成 的有機聚合物。
6. 根據權利要求1所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物，其特征在 于所述無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物中雜多化合物段可以在酸和鹽的形 式之間相互轉換。
7. —種無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于首先 將無機雜多化合物與小分子引發劑通過連接分子制備成無機雜多化合物大分子引發劑，進 一步引發單體聚合，得到無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物。
8. 根據權利要求7所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述無機雜多化合物是所有可與羥基反應的雜多化合物。
9. 根據權利要求7所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述小分子引發劑是所有含有酯基且可用來引發原子轉移自由基聚合的小分 子引發劑。
10. 根據權利要求7所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述連接分子是所有兩端含有羥基與氨基的分子。
11. 根據權利要求7所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述無機雜多化合物大分子引發劑是由連接分子的羥基端與雜多化合物 通過酯化反應相連，氨基端與小分子引發劑通過酯的氨解反應相連構成的。
12. 根據權利要求7所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述單體是所有可用于原子轉移自由基聚合的單體。
13. 根據權利要求7所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述有機聚合物是通過鏈式聚合得到的有機聚合物。
14.根據權利要求,7所述的無機雜多化合物一有機聚合物雜化嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于所述制備具有確定分子量和分子量分布的無機雜多化合物一有機聚合物 雜化嵌段共聚物是通過控制聚合反應的時間來實現。
全文摘要
一種無機雜多化合物-有機聚合物雜化嵌段共聚物，無機雜多化合物和有機聚合物由連接分子通過共價鍵連接構成，分子尺度上保持相對獨立而保持各自性能；其制備方法是將無機雜多化合物與小分子引發劑通過連接分子制備成無機雜多化合物大分子引發劑，進而引發單體聚合，制備成無機雜多化合物-有機聚合物雜化嵌段共聚物。本發明的優點是首次應用活性自由基聚合實現了雜多化合物與聚合物的嵌段共聚，嵌段共聚物依靠共價鍵連接，負載牢固，穩定性提高，容易回收，可重復使用，節約成本，降低環境污染；無機雜多化合物和有機聚合物，都保持了其各自原有的功能，能夠溶解在更多的有機溶劑中；制備方法簡單實用、成本低廉且易于實現工業化生產。
文檔編號C08F293/00GK101353402SQ200810054120
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月13日 優先權日2008年8月13日
發明者張子健, 維 王, 王永亮, 韓耀坤 申請人:南開大學