聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球及制備方法

專利名稱：聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球及制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料領域，特別是涉及一種樹脂基納米復合材料，特別是懸浮聚合聚甲 基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球及制備方法。
背景技術：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是丙烯酸酯類中最重要也是最常用的一種材料，因為其性 能優良，用途廣泛，已成為國民經濟各部門中得到廣泛應用的塑料產品之一。其中，PMMA 微球已被成功應用于義齒修復以及骨水泥等領域，但由于其韌性和強度不高，需要對其進行 改性增強。
隨著納米技術的不斷發展，聚合物一無機納米復合材料的研究也得到了飛速發展，成為 當前復合材料的新生長點之一，為制備高性能、多功能新材料提供了一條新途徑，并具有廣 闊的商業開發和應用前景。

發明內容
加入納米二氧化鈦(Ti02)后可以改善PMMA樹脂的力學性能。我們以PMMA作為基 '體樹脂，以硅烷偶聯劑KH-570表面改性的納米TiO2作為增強材料進行原位懸浮聚合，制備 納米復合微球。
本發明制得聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球，微球為珠狀粉末，平均粒徑為 40 80uni，各組份質量配比為
聚甲基丙烯酸甲酯 99.9% 90%， Ti02 0. 1% 10%。
本發明的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球的制備方法，步驟如下
1) 將質量濃度為1 10%的1102甲苯或二甲苯懸浮液充分攪拌，經過超聲分散處理后加入反 應器，'攪拌，升溫并滴加處理劑，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，在沸騰狀 態下恒溫反應6 8h，滴加量相對與Ti02的質量分數為10 200%。將處理后的Ti02懸浮液 抽濾，用丙酮洗滌多次后再抽濾干燥，得到固體粉末A。
2) 配置0.5~2%的羥乙基纖維素的去離子水溶液，并加入0.01~0.1%的十二烷基磺酸鈉或十二 烷基苯磺酸鈉，得到溶液B。
3) 將粉末A加入到MMA單體中，充分攪拌并用超聲波粉碎機超聲分散，得到懸浮液，A 的質量分數為0.1~10%。將超聲分散后的懸浮液和溶液B加入反應器，加熱，攪拌，攪拌速 率為400 900rpm。通氮氣保護30min后，升溫至65 — 85'C加入相對于MMA的質量分數為0.5 2。/。的BPO引發聚合5 8h。將所得產物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到最終產物。 懸浮聚合中水和MMA單體質量比為3 5。
本發明的效果是
由本發明得到的PMMA/Ti02納米復合微球，可采用以下方式進行性能評價
一、 微球的平均粒徑
本發明所得到的微球的平均粒徑的光學顯微鏡照片如圖1所示，平均粒徑在40 8(Him左右。
二、 聚合物的分子量及其分布
取一定量的烘干后復合物，在索氏提取器中用100ml熱丙酮抽提48h，將抽提后燒瓶中 PMMA丙酮溶液冷卻并向其中加入100ml蒸餾水。將析出的絮狀物烘干，用四氫呋喃作溶劑， 配成0.005g/ml的溶液。通過凝膠滲透色譜(GPC)測試復合物中PMMA的分子量及其分布。
三、 力學性能評價
將所得的微球與熱凝型牙托水按質量比2: 1進行混合，待到面團期將其填入石膏模型中， 在70。C的水中加熱1.5h,再快速升溫至10(TC，保持lh后開模，用280號、400號、800號 砂紙對其打磨，所得試樣進行拉伸、撓曲及洛氏硬度測試。
試樣尺寸拉伸試樣為50mmx7mmx3mm;撓曲試樣為64mmxl0mmx3.3mm;硬度試樣 為50mmx50mmx6mm。


,圖1:懸浮聚合PMMA/Ti02納米復合微球的光學顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1
將2g的Ti02倒入198g二甲苯中，充分攪拌，經過超聲分散處理后倒入反應器中，攪拌， 升溫并滴加4g處理劑KH-570，在沸騰狀態下恒溫反應6h。將處理后的Ti02懸浮液抽濾，用 丙酮洗漆多次后再抽濾干燥，得到固體粉末A。將0.1g粉末A加入到99.9gMMA單體中， 超聲分散，并將此懸浮液加入溶液B(溶有2M羥乙基纖維素和0.P/。十二烷基苯磺酸鈉的300ml 去離子水)中，以900rpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后，升溫至65'C加入0.5gBPO引 發反應5h。將所得產物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到PMMA復合微球，包裝備用。
用光學顯微鏡觀察所得微球，其平均粒徑為40pm左右。取1.5g的微球，在索氏提取器 中用100ml熱丙酮抽提48h，將抽提后燒瓶中PMMA丙酮溶液冷卻并向其中加入100ml蒸餾 水。將析出的絮狀物烘干，用四氫呋喃作溶劑，配成0.005g/ml的溶液。通過凝膠滲透色譜(GPC) 測得復合物中PMMA的重均分子量為87.7x104，多分散系數為2.59。 實施例2
將10g的TiO2倒入卯g二甲苯中，充分攪拌，經過超聲分散處理后倒入反應器中，攪拌， 升溫并滴加lg處理劑KH-570，在沸騰狀態下恒溫反應8h。將處理后的Ti02懸浮液抽濾，用丙酮洗滌多次后再抽濾干燥，得到固體粉末A。將2g粉末A加入到18gMMA單體中，超聲 分散，并將此懸浮液加入溶液B (溶有0.5%羥乙基纖維素和0.01%十二烷基苯磺酸鈉的901111 去離子水)中，以400rpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后，升溫至85°。加入0.36gBPO引 發反應8h。將所得產物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到PMMA復合微球，包裝備用。
用光學顯微鏡觀察所得微球，其平均粒徑為80pm左右。取1.5g的粉末，在索氏提取器 中用100ml熱丙酮抽提48h，將抽提后燒瓶中PMMA丙酮溶液冷卻并向其中加入100ml蒸餾 水。將析出的絮狀物烘干，用四氫呋喃作溶劑，配成0.005g/ml的溶液。通過凝膠滲透色譜(GPC) 測得復合物中PMMA的重均分子量為73.9x104，多分散系數為2.86。 實施例3
將5g的Ti02倒入95g甲苯中，充分攪拌，經過超聲分散處理后倒入反應器中，攪拌， 升溫并滴加5g處理劑KH-570，在沸騰狀態下恒溫反應7h。將處理后的Ti02懸浮液抽濾，用 丙酮洗滌多次后再抽濾干燥，得到固體粉末A。將2.5g粉末A加入到47.5gMMA單體中， 超聲分散，并將此懸浮液加入溶液B(溶有1%羥乙基纖維素和0.05%十二烷基磺酸鈉的190ml 去離子水)中，以700rpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后，升溫至75。C加入0.48gBPO引 發反應7h。將所得產物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到PMMA復合微球，包裝備用。
用光學顯微鏡觀察所得微球，其平均粒徑為61pm左右。取1.5g的微球，在索氏提取器 中用100ml熱丙酮抽提48h，將抽提后燒瓶中PMMA丙酮溶液冷卻并向其中加入100ml蒸餾 水。將析出的絮狀物烘干，用四氫呋喃作溶劑，配成0.005g/ml的溶液。通過凝膠滲透色譜(GPC) 測得復合物中PMMA的重均分子量為89.3x104，多分散系數為2.13。
將所得的微球與熱凝型牙托水按質量比2: 1進行混合，待到面團期將其填入石膏模型中， 在70'C的水中加熱1.5h，再快速升溫至10(TC，保持lh后開模，用280號、400號、800號 砂紙對其打磨，所得試樣進行拉伸、撓曲及硬度測試。拉伸強度為60.1 MPa，撓曲強度為 122.8MPa，洛氏硬度為113。 實施例4
將4g的Ti02倒入96g甲苯中，充分攪拌，經過超聲分散處理后倒入反應器中，攪拌， 升溫并滴加4.5g處理劑KH-570，在沸騰狀態下恒溫反應7h。將處理后的Ti02懸浮液抽濾， 用丙酮洗滌多次后再抽濾干燥，得到固體粉末A。將lg粉末A加入到50gMMA單體中，超 聲分散，并將此懸浮液加入溶液B(溶有0.8%羥乙基纖維素和0.03%十二烷基磺酸鈉的200ml 去離子水)中，以600rpm的速率攪拌。通氮氣保護30min后，升溫至75'C加入0. 5gBP0引 發反應8h。將所得產物用清水多次洗滌，抽濾，干燥，得到PMMA復合微球，包裝備用。
將所得的微球與熱凝型牙托水按質量比2: 1進行混合，待到面團期將其填入石膏模型中， 在70。C的水中加熱1.5h，再快速升溫至10(TC，保持lh后開模，用280號、400號、800號 砂紙對其打磨，所得試樣進行拉伸、撓曲及硬度測試。拉伸強度為61.3 MPa，撓曲強度為 120.2MPa，洛氏硬度為116。
本發明公開和提出的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球的制備方法，本領域技術 人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料、工藝參數等環節實現。本發明的方法與產品和方法己通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍 內對本文所述的方法和產品進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出 的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在 本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.一種聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球，其特征是微球為珠狀粉末，平均粒徑為40～80μm，各組份質量配比為聚甲基丙烯酸甲酯 99.9％～90％，TiO2 0.1％～10％。
2. 權利要求1的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球的制備方法，其特征是方法步 驟如下(1) 將質量濃度為1 10%的Ti02甲苯或二甲苯懸浮液充分攪拌，經過超聲分散處理后 加入反應器，攪拌，升溫并滴加處理劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，滴加量 相對與Ti02的質量分數為10 200%，在沸騰狀態下恒溫反應6 8h，將處理后的Ti02 懸浮液抽濾，用丙酮洗滌多次后再抽濾干燥，得到固體粉末A。(2) 配置0.5~2%的羥乙基纖維素的去離子水溶液，并加入0.01~0.1%的十二垸基磺酸鈉 或十二烷基苯磺酸鈉，得到溶液B。(3) 將粉末A加入到甲基丙烯酸甲酯單體中，充分攪拌并用超聲波粉碎機超聲分散，得 到懸浮液，A的質量分數為0.1~10%;將超聲分散后的懸浮液和溶液B加入反應器， 加熱，攪拌，攪拌速率為400 900rpm;通氮氣保護30min后，升溫至65—85。C加入相 對于MMA的質量分數為0.5 2%的BPO引發聚合5 8h;將所得產物用清水多次洗滌， 抽濾，干燥，得到最終產物；懸浮聚合中水畫A單體質量比為3 5。
全文摘要
本發明涉及一種懸浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球的制備方法。本發明制備的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復合微球，微球為珠狀粉末，平均粒徑為40～80μm，各組份質量配比為聚甲基丙烯酸甲酯99.9％～90％，TiO₂ 0.1％～10％。本發明制備的材料具有適宜的分子量及分子量分布，力學性能較好。
文檔編號C08F220/14GK101302265SQ200810053710
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月30日 優先權日2008年6月30日
發明者姚康德, 剛 成, 田曉明, 胡玉美, 鄭俊萍 申請人:天津大學