專利名稱：可溶性聚乙撐二氧噻吩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可溶性聚乙撐二氧噻吩的制備方法，屬于光電功能材料的制 備技術。
背景技術：
聚乙撐二氧噻吩[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT]作為新型導電材 料令人關注，這是因為PEDOT與其它共軛聚合物相比，具有電導率高，熱穩定 性和化學、電化學穩定性等良好特點，使其成為高分子發光二極管、太陽能電池、 超級電容器等器件的理想材料。然而由于PEDOT極差的溶解性，大大阻礙了其進一步的推廣應用，因此合 成具有良好溶解能力的PEDOT成為該領域研究的焦點之一。上世紀90年代， 德國的Bayer公司(商品名Baytron P)公司通過化學氧化法，在聚苯磺酸(PSS) 的水溶液中聚合出了一種水溶性的PEDOT，使得PEDOT的使用性大大的提升， 并且PSS作為摻雜劑提高了合成產物的導電率，因此成為目前唯一商業化的導 電高分子，在許多光電子器件領域，特別是作為有機太陽能電池和發光二極管的 空穴傳輸層，被廣泛使用。然而這種材料由于溶于水，其對電子器件具有腐蝕性 會降低器件的使用壽命；同時PSS作為一種強酸，對器件，特別是作為太陽能 電池和發光二極管的基板材料氧化銦錫(ITO)也具有腐蝕性，減少ITO的使用 壽命(W. H. Kim， A. J. Makinen, N. Nikolov, R. Shashidhar, H. Kim and Z. H. Kafafi J/7; /.尸/i^.丄抓2002 80 3844);另外PEDOT-PSS的能隙與目前最為常用電子器 件的工作基板ITO并不能很好的匹配，會降低空穴的注入效率并導致器件的工 作效率降低(J. Huang, R F. Miller, J. S. Wilson, A. J, de Mello, J. C. de Mello and D. D. C. Bracley 2005 15 290)，因此合成出能夠溶解于普通有機溶劑同時不溶于水的PEDOT成為一個重點研究內容。最近，Adrich公司通過合 成PEDOT與聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物成功的使得PEDOT溶解于普通的 有機溶劑中，并且可以通過高氯酸和萘磺酸作為摻雜劑，改變產品的電導率(商 品號649805、 649791和649783)，并且有報告研究了該產品的光電性能證明其 能夠作為一種新型的功能材料在光電子器件領域得到廣泛的應用(S. Sapp， S. Luebben, Y. B. Losovyj, P. Jeppson， D. L. Schulz and A. N. Caruso /Vzjas.2006 88 152107)。然而該產品的合成需要通過陰離子聚合法，合成成本較高并且 合成條件較為苛刻，并且PEO引入主鏈降低了 PEDOT原本的共軛結構，會破 壞PEDOT原本的光電特性。發明內容本發明的目的在于提供一種可溶性聚乙撐二氧噻吩的制備方法，通過該方法 制備的PEDOT在于易溶于普通的有機溶劑且不溶于水，具有廣泛的應用性。本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種可溶性聚乙撐二氧噻吩的制備 方法，其特征在于包括以下過程(1) 將乳化劑對十二烷基苯磺酸(DBSA)溶解于去離子水中，配制摩爾濃度 為0.009 0.144mol/L的水溶液，將0.1 0.4ml的乙撐二氧噻吩(EDOT) 加入到上述溶液之中，置于冰水浴中冷卻并以10 50r/min的轉數攪拌。(2) 將過硫酸銨或六水合三氯化鐵溶于去離子水中，配制摩爾濃度為4.75X 10—3 0.0076 mol/L的水溶液。該引發劑溶液置于冰水浴中冷卻。(3) 將步驟(2)所配制的引發劑溶液與步驟(1)所配置的溶液按照體積量比 為1:(5 10)引發聚合反應。整個反應體系置于冰水浴中，在10 50r/min 的轉速下緩慢攪拌24 72小時，得到深藍色的懸浮液。(4) 向步驟(3)制得的深藍色懸浮液中加入丙酮破乳，通過過濾得到，聚乙 撐二氧噻吩(PED0T)，分別用丙酮及去離子水反復洗滌直至除去多余的未 反應的EDOT， DBSA和過硫酸銨(三氯化鐵)。將洗滌后的產物在30 60 。C的條件下真空干燥12 24小時，最終得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩固 體粉末。本發明的優點在于，在反應過程中采用的DBSA同時作為乳化劑和摻雜劑， 通過摻雜過程而與ED0T連接，使得所聚合而成的PEDOT帶有長烷基側鏈，從而 大大增加了 PEDOT在普通有機溶劑中的溶解性，易于溶解于N-N 二甲基甲酰胺， 二甲基亞砜，氯仿等中。該方法過程簡單成熟，對實驗條件和設備的要求較低， 并且合成出的PEDOT不溶于水，因此能夠很好的避免光電器件的腐蝕問題，同時 由于產物為EDOT的均聚物能夠很好的保持PEDOT原本優良的光電特性。因此可 以將其廣泛的應用在太陽能電池和發光二極管的空穴傳輸層以及其他的光電器件領域中。
具體實施方式
實施例l:將0. 62g的DBSA加入25ml的去離子水中，通過60r/min的轉速攪拌使其完 全分散配制成摩爾濃度為0. 076mol/L的溶液。將0. 2ml的單體EDOT加入到上述 的溶液之中。將該溶液置于冰水浴中冷卻至Or，并以30r/min的轉速攪拌制得 單體溶液。配制10ml的摩爾濃度為0. 019mol/L的過硫酸銨的去離子水溶液，將 其放去冰水浴中冷卻至0'C，接著在1小時內將該溶液均勻的滴加至所配制的單 體溶液中，引發聚合反應得到聚二氧乙撐噻吩，反應體系在0。C的冰水浴中以 30r/min的轉速攪拌48小時后加入15ml丙酮破乳并結束反應。然后通過減壓過 濾分離得到反應產物，反應產物分別用30ml丙酮和100ml去離子水反復清洗3 次除去未反應的EDOT、 DBSA和過硫酸銨，將洗滌后的產物在60。C的條件下真空 干燥24小時，最終得到0. 12g的PEDOT深藍色固體粉末。所合成的PEDOT在三氯甲烷中的溶解率為60%,在N,N-二甲基甲酰胺中的溶 解率為85%，在二甲基亞砜中的溶解率為85%，在二氯甲烷中的溶解度為52%， 在四氫呋喃中的溶解率為40%。實施例2:將2. 48g的DBSA加入25ml的去離子水中，通過60r/min的轉速攪拌使其完 全分散配置成摩爾濃度為0. 144mol/L的溶液。將0. 2ml的單體EDOT加入到上述 的溶液之中。將該溶液置于冰水浴中冷卻至O'C，并以30r/rain的轉速攪拌制得 單體溶液。配制10ml的物質的量濃度為4.75Xl(T3mol/L的過硫酸銨的去離子水 溶液，將其放去冰水浴中冷卻至O'C，接著在1小時內將該溶液均勻的滴加至所 配制的單體溶液中，引發聚合反應得到聚乙撐二氧噻吩。反應體系在0'C的冰水 浴中以30r/min的轉速攪拌48小時后加入15ml丙酮破乳并結束反應。然后通過 減壓過濾的方法分離得到反應產物，反應產物用30ml丙酮和100ml去離子水反 復清洗3次除去未反應的EDOT、 DBSA和過硫酸銨。將洗滌后的產物在6(TC的條 件下真空干燥24小時，最終得到0. 14g的PEDOT深藍色固體粉末。所合成的PED0T在三氯甲烷中的溶解率為83%，在N， N-二甲基甲酰胺中的溶 解率為93%，在二甲基亞砜中的溶解率為96%，在二氯甲烷中的溶解率為68%， 在四氫呋喃中的溶解率為59%。實施例3:將0. 15g的DBSA加入25ml的去離子水中，通過40r/min的轉速攪拌使其完 全分散配制成摩爾濃度為0. 009mol/L的溶液。將0. 2ml的單體ED0T加入到上述 的溶液之中。將該溶液制于冰水浴中冷卻至O'C，并以30r/min的轉速攪拌制得 單體溶液。配制10ml的物質的量濃度為0. 076mol/L的過硫酸銨的去離子水溶液， 將其放去冰水浴中冷卻至0°C，接著在1小時內將該溶液均勻的滴加至所配制的單體溶液中，引發聚合反應得到聚乙撐二氧噻吩。反應體系在ot:的冰水浴中以30r/min的轉速攪拌48小時后加入15ml丙酮破乳并結束反應。然后通過減壓過 濾的方法分離得到反應產物，反應產物用30ml丙酮和100ml去離子水反復清洗 3次除去未反應的ED0T、 DBSA和過硫酸銨。將洗漆后的產物在30。C的條件下真 空干燥12小時，最終得到0. llg的PEDOT深藍色固體粉末。所合成的PEDOT在三氯甲烷中的溶解率為55%，在N，N-二甲基甲酰胺中的溶 解率為80%，在二甲基亞砜中的溶解率為85%,在二氯甲烷中的溶解率為60%, 在四氫呋喃中的溶解率為48%。實施例4:將0. 62g的DBSA加入100ml的去離子水中，通過40r/min的轉速攪拌使其 完全分散配制成摩爾濃度為0. 009mol/L的溶液。將0. 1ml的單體EDOT加入到上 述的溶液之中。將該溶液置于冰水浴中冷卻至5t:，并以10r/min的轉速攪拌制 得單體溶液。配置20ml的物質的量濃度為0. 019mol/L的過硫酸銨的去離子水溶 液，將其放去冰水浴中冷卻至5T:，接著在0.5小時內將該溶液均勻的滴加至所 配制的單體溶液中，引發聚合反應得到聚乙撐二氧噻吩。反應體系在5T:的冰水 浴中以10r/min的轉速攪拌72小時后加入30ml丙酮破乳并結束反應。然后通過 減壓過濾的方法分離得到反應產物，反應產物用30ml丙酮和100ml去離子水3 次清洗直至除去未反應的EDOT、 DBSA和過硫酸銨。將洗滌后的產物在3(TC的條件下真空干燥12小時，最終得到0. 16g的PED0T深藍色固體粉末。所合成的PED0T在三氯甲垸中的溶解率為60%，在N， N-二甲基甲酰胺中的溶 解率為83%，在二甲基亞砜中的溶解率為87%，在二氯甲烷中的溶解率為55%, 在四氫呋喃中的溶解率為47%。實施例5:將2. 48g的DBSA加入25ml的去離子水中，通過60r/min的轉速攪拌使其完 全分散配制成摩爾濃度為0. 144mol/L的溶液。將0. 4ml的單體ED0T加入到上述 的溶液之中。將該溶液置于冰水浴中冷卻至O'C，并以50r/min的轉速攪拌制得 單體溶液。配置5ml的物質的量濃度為0. 019mol/L的過硫酸銨的去離子水溶液， 將其放去冰水浴中冷卻至0°C，接著在0. 5小時內將該溶液均勻的滴加至所配制 的單體溶液中，引發聚合反應得到聚乙撐二氧噻吩。反應體系在O'C的冰水浴中 以50r/min的轉速攪拌24小時后加入5ml丙酮破乳并結束反應。然后通過減壓 過濾的方法分離得到反應產物，反應產物用30ml丙酮和100ml去離子水清洗3 次直至除去未反應的ED0T、 DBSA和過硫酸銨。將洗滌后的產物在3CTC的條件下 真空干燥24小時，最終得到0. 28g的PEDOT深藍色固體粉末。所合成的PEDOT在三氯甲垸中的溶解率為87%,在N, N-二甲基甲酰胺中的溶 解率為92%，在二甲基亞砜中的溶解率為94%，在二氯甲烷中的溶解率為75%， 在四氫呋喃中的溶解率為65%。實施例6:將0. 62g的DBSA加入25ml的去離子水中，通過60r/min的轉速攪拌使其完 全分散配制成摩爾濃度為0. 076mol/L的溶液。將0. 2ml的單體EDOT加入到上述 的溶液之中。將該混合液置于冰水浴中冷卻至0'C，并以30r/min的轉速攪拌制 得單體溶液。配制10ml的物質的量濃度為0. 019mol/L的三氯化鐵的去離子水溶 液，將其放去冰水浴中冷卻至O'C，接著在l小時內將該溶液均勻的滴加至所配 制的單體溶液中，引發聚合反應。反應體系在0'C的冰水浴中以30r/min的轉速 攪拌48小時后加入15ml丙酮破乳并結束反應。然后通過減壓過濾的方法分離得 到反應產物，反應產物用30ml丙酮和100ral去離子水清洗3次直至除去未反應的ED0T、 DBSA和三氯化鐵。將洗漆后的產物在6(TC的條件下真空干燥24小時， 最終得到0. 10g的PED0T深藍色固體粉末。所合成的PED0T在三氯甲垸中的溶解率為21%，在N， N-二甲基甲酰胺中的溶 解率為39%，在二甲基亞砜中的溶解率為45%，在四氫呋喃中的溶解率為9%。
權利要求
1.一種可溶性聚乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)將乳化劑對十二烷基苯磺酸溶解于去離子水中，配制摩爾濃度為0.009～0.144mol/L的水溶液，將0.1～0.4ml的乙撐二氧噻吩加入到上述溶液之中，置于冰水浴中冷卻并以10～50r/min的轉數攪拌；(2)將過硫酸銨或六水合三氯化鐵溶于去離子水中，配制摩爾濃度為4.75×10-3～0.0076mol/L的水溶液，該引發劑溶液置于冰水浴中冷卻；(3)將步驟(2)所配制的引發劑溶液與步驟(1)所配置的溶液按照體積量比為1∶(5～10)引發聚合反應，整個反應體系置于冰水浴中，在10～50r/min的轉速下緩慢攪拌24～72小時，得到深藍色的懸浮液；(4)向步驟(3)制得的深藍色懸浮液中加入丙酮破乳，通過過濾得到，聚乙撐二氧噻吩，分別用丙酮及去離子水反復洗滌直至除去多余的未反應的二氧乙撐噻吩，十二烷基對苯磺酸和過硫酸銨(三氯化鐵)，將洗滌后的產物在30～60℃的條件下真空干燥12～24小時，最終得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩固體粉末。
全文摘要
本發明涉及一種可溶性聚乙撐二氧噻吩的制備方法，屬于光電功能材料的制備技術。該方法過程包括配制對十二烷基苯磺酸的去離子水溶液，在溶液中加入乙撐二氧噻吩，制得單體溶液；制備硫酸銨或六水合三氯化鐵去離子水溶液；將該溶液加入單體溶液中引發聚合反應，反應結束，加入丙酮破乳，經過濾得到反應產物，產物分別用丙酮及去離子水反復洗滌直至除去未反應的二氧乙撐噻吩，十二烷基對苯磺酸和過硫酸銨，將洗滌后的產物在真空干燥最終得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩固體粉末。本發明優點在于反應過程簡單，所聚合聚乙撐二氧噻吩在N-N二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，氯仿等中具有良好的溶解性，同時具有優良的光電特性。
文檔編號C08G61/00GK101274980SQ20081005312
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月14日 優先權日2008年5月14日
發明者偉 封, 瑀 李 申請人:天津大學