專利名稱：一種膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用高分子材料為基材的膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
常見膠粘劑中很大一部分類別都含有數量不一的溶劑，有機溶劑容易造成 浪費和環境污染，即使是使用水作為溶劑，也因為溶劑揮發需要一定的時間， 因而固化時間較長，對使用造成一定不便和限制。
熱熔膠由于不含溶劑，是100%的固體，成為典型的環保膠粘劑，因其使用
時需要加熱熔化成流體后，才能涂布使用，因此得名。壓敏膠帶與標簽中使用 的熱熔膠，也被稱為熱熔壓敏膠。目前市售的上述產品存在著生產工藝復雜、 產品性能不可調和及產品只能部分降解的缺點.
脂肪族聚酯是最重要的生物可降解和生物相容性材料，廣泛應用在農業、 涂料、醫藥(藥物可控釋放，醫用植入材料，縫合劑等)、粘合劑和包裝工業中。 脂肪族聚酯中最有代表性的是聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸和聚(s-己內酯)。
微生物聚羥基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates以下簡稱PHA)是近二十多 年迅速發展起來的生物高分子材料，它是多種微生物的細胞內聚酯，是一種天 然的、結構多變的綠色高分子材料。PHA具有良好的生物相容性能，生物可降 解性和塑料的熱加工性能，因此可作為生物醫用材料和生物可降解包裝材料， PHA還具有非線性光學性能、壓電性、氣體阻隔性等許多高附加值性能。正因 為PHA匯集了這些優良的性能，使其可以在包裝材料、粘合材料、噴涂材料和 衣料、器具類材料、電子產品、耐用消費品、農業產品、自動化產品、化學介 質和溶劑等領域具有潛在的廣泛應用。PHA結構多元化、組成結構多樣性帶來 的性能多樣化使其在應用中具有明顯的優勢。根據單體組成PHA可分成三大類 一類是短鏈PHA，如聚羥基丁酸酯(PHB)和聚羥基戊酸酯(PHV)以及它們的共聚 物PHBV;另一類是中長鏈PHA，如聚羥基己酸酯(PHHx)，聚羥基辛酸酯(PHO) 等；第三類是短鏈與中長鏈共聚酯，如羥基丁酸-羥基己酸共聚酯(PHBHHx)。
聚乳酸PLA(Polylactic acid)是一種生物可降解的脂肪族聚酯，由于其可以從 農業可再生的資源如谷物中得到而被譽為"綠色塑料"。聚乳酸具有良好的熱塑加 工性，也有良好的機械性能和降解參數。聚乳酸可以在傳統加工PET的熔融擠出機上加工，產品不僅具有和PET類似的性能，還增添了完全的降解和堆肥能 力等優點。用聚乳酸可以生產各種類型的薄膜、纖維或者絲狀織物，應用包括 農業/園藝業產品、土質表面保護、服飾和穿戴用品、個人衛生產品、包裝材料
以及工業等。另外，PLA作為醫用植入材料早已獲得了各國衛生部門的批準， 已經廣泛應用于臨床。乳酸和羥基乙酸共聚物PLGA進一步提高了 PLA的應用 性能。
聚(s-已內酯)PCL是一種結晶性的線性高聚物，在溫室時是一種韌性的材料， 有好的透氣性和與其它材料極好的相容性。由于其生物降解性、生物相容性和 熱彈性，作為生物可降解材料和生物組織工程材料具有很好的潛力。
芳香族聚酯是指對苯二甲酸與二元醇縮聚得到的高分子材料，主要包括與乙 二醇縮聚得到的PET，與丁二醇縮聚得到的PBT。芳香族聚酯具有很強的韌性、 柔軟性、低吸濕性、低透氣性，對化學藥品的高抗腐性及良好的絕緣性，是一種 已廣泛用于生產纖維、薄膜、工程塑料、粘合劑等產品的高分子材料。當今廣 泛應用的滌綸纖維和聚酯薄膜產品便是由芳香族聚酯PET所制而成。纖維級 PET聚酯切片用于制造滌綸短纖維和滌綸長絲，是供給滌綸纖維企業加工纖維 及相關產品的原料。PET薄膜具有多種用途，己用作包裝材料、裝飾紗、電池 絕緣體、工業用皮帶、磁帶、衛生器具等。芳香族聚酯作為工程塑料也廣泛用 于電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域。可以說芳香族聚酯是連接石化產 品和多個行業產品的 一個重要中間產品。
上述不同類型的物質有各自不同的特點，但如何利用這些產品的特點得到
生產工藝簡單、產品性能可調且具有可生物降解的熱熔膠一直是本領域的技術
人員著力解決的問題。
發明內容
為了達到上述目的，本發明的發明人進行了大量實驗，得到了一類以聚羥 基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羥基乙酸共聚物、聚(s-己內酯)、芳香族聚酯之一或 其組合物為基材的膠粘劑，所述的膠粘劑具有原料組分少、生產工藝簡單、產 品性能可調、無毒環保可生物降解等優點。
更具體地，本發明公開了
一種膠粘劑，基材為聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羥基乙酸共聚物、聚(s-
5己內酯)、芳香族聚酯之一或其組合。
其中聚羥基脂肪酸酯是由式(I)表示
<formula>formula see original document page 6</formula>(I)
其中，m-l,2，3或4，通常m=l; n表示聚合度；R為高度可變側鏈(R 可以是H，以及從1至18個碳原子的結構)，可以是飽和或不飽和、直鏈或支 鏈、脂肪族或芳香族的基團(Chen GQ， Wu Q, Zhao K,Yu HP & Chan A.Chiral Biopolyesters- Polyhydroxyalkanoates Synthesized by Microorganisms. Chinese J of Polymer Science 18 (2000) 389-396)。所述聚羥基脂肪酸酯包括各種聚羥基脂肪 酸酯的均聚物、共聚物以及它們任意比例的混合物，例如短鏈PHA如聚-3-羥基 丁酸均聚物PHB、 3-羥基丁酸和3-羥基戊酸共聚物PHBV;中長鏈PHA如3-羥基己酸和3-羥基辛酸共聚物PHHO;短鏈與中長鏈PHA共聚物如3-羥基丁酸 和3-羥基己酸共聚物PHBHHx，以及3-羥基丁酸和4-羥基丁酸共聚物 P(3HB-4HB)等等。
可用于本發明的聚乳酸PLA、乳酸羥基乙酸共聚物PLGA的分子結構分別
由式(n)和式(m)所示
n = 5- 10000 (lj)
CH3 O O h("0-CH-C-0-CH2-c4hOH n = 5-5000 (iii) (PLGA)
聚(s-己內酯)的分子結構可以由式(IV)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
芳香族聚酯可以由式(V)所示，當R = -012€^2-時為PET,當R = -( CH2)4-
<formula>formula see original document page 6</formula>時為PBTo
(V)<formula>formula see original document page 7</formula>
另一方面，本發明還提供了膠粘劑的制備方法包括將基材同改性劑反應
制備所需的膠粘劑，其中基材和改性劑質量比為1: 0.05~2，如果需要可加入催
化劑。其中改性劑為一元酸、多元酸及其酸酐、 一元醇、多元醇、多羥基羧基
小分子及其酰化或酯化衍生物之一或其組合，更具體地，可以為2， 2 — 二羥甲
基丙酸、丙三醇、冰醋酸，改性劑主要將基材大分子降解為小分子量的片段，
但同時也生成部分交聯或枝化大分子。催化劑為甲苯磺酸、二異辛酸亞錫、SnCl2、 Zn(Ac)2、 Mn(Ac)2、 Sb203、 Mg(Ac)2、 Ti(OBu)4之一或其組合。催化劑用量一 般為基材總質量的0.5%,所使用溫度為各催化劑的最佳使用溫度， 一般在80。C 到180。C之間，調整比例可以得到膠粘劑或膠粘劑半成品。
上述膠粘劑的制備方法還包括在反應前加入增塑劑、增粘劑、填料之一或 其組合先和基質進行混合。其中增塑劑可以為乙酰檸檬酸三丁酯ATBC、石蠟， 增粘劑可以為萜烯樹脂，填料可以為輕質碳酸鈣。混合溫度應低于基材的分解 溫度， 一般在80。C到180。C之間。
得到粘膠劑的反應包括在氮氣保護下將原料加熱至熔融，然后在熔融狀態 下繼續攪拌，可加入催化劑縮短反應時間，然后冷卻即得，得到的產品可以再 和基質與增塑劑、增粘劑、填料之一或其組合按進行反應得到不同性能的粘膠 劑。
本發明公開的膠粘劑，可以廣泛地應用于木材加工、建筑、包裝、紡織、 紙品、巻煙、輕工領域中，更具體地，在包裝領域，可以用作制備商標膜、雙 面膠帶、醫用膠帶、保護膠帶、太陽膜帶。應用方法參照本申請日前的常用的 使用方法。
具體實施方式
如非特別說明，聚合物中各組分的含量為各組分占總組分的摩爾百分比。 實施例1
稱取3g分子量為38萬的P(3HB-4HB) (4HB含量為20%)共聚物(天津國 韻)于250ml的三口圓底燒瓶中，加入3g2， 2 — 二羥甲基丙酸作改性劑。抽真 空后充氮氣，反復3次后，在氮氣保護條件下，160。C恒溫至原料熔融呈易流動 液體。用一次性注射器往燒瓶內加入催化劑二異辛酸亞錫0.15ml。加入催化劑 后在常壓氮氣保護條件下反應30min，然后改為在真空條件下反應30min，停止 加熱，氮氣保護下冷卻至室溫。制備得到微黃透明的膠體，可作膠粘劑使用。
實施例2
稱取2g分子量為44萬的P(3HB-4HB) (4HB含量為40%)共聚物(天津國 韻)，lg分子量為750,000的PHBHHx高聚物(廣東聯億生物工程公司)于250ml 的三口圓底燒瓶中，加入3g 2， 2 — 二羥甲基丙酸、0.75g丙三醇作改性劑。抽 真空后充氮氣，反復3次后，在氮氣保護條件下，160°C恒溫至原料熔融呈易流 動液體。用一次性注射器往燒瓶內加入催化劑二異辛酸亞錫0.15ml。加入催化 劑后升溫至170°C在常壓氮氣保護條件下反應30min，然后改為在真空條件下反 應15min，停止加熱，氮氣保護下冷卻至室溫。制備得到淺白半透明的膠體，較 硬，可作壓敏膠使用。
實施例3
稱取3g分子量為49萬的P(3HB-4HB) (4HB含量為20%)共聚物(天津國 韻，)，lg分子量為500,000的PHB(江蘇南天集團)高聚物于250ml的三口圓底燒 瓶中，加入lg2， 2—二羥甲基丙酸作改性劑。抽真空后充氮氣，反復3次后， 在氮氣保護條件下，160。C恒溫至原料熔融呈易流動液體。用一次性注射器往燒 瓶內加入催化劑二異辛酸亞錫0.2ml。加入催化劑后升溫至160。C在常壓氮氣保 護條件下反應15min，然后改為在真空條件下反應60min，停止加熱，氮氣保護 下冷卻至室溫。制備得到微黃色半透明，硬而粘的膠體，可作熱熔壓敏膠使用， 軟化溫度約為60°C。
實施例4稱取3.6g分子量為44萬的P(3HB-4HB)4HB含量為40%)共聚物(天津國 韻，批號F-40-40)于250ml的三口圓底燒瓶中，加入1.2g乙酰檸檬酸三丁酯， 0.25g冰醋酸，1.2g萜烯樹脂，0.2g固體石蠟，以及0.06g抗氧劑1010。抽真空 后充氮氣，反復3次后，在氮氣保護條件下，170。C恒溫攪拌8h。停止加熱， 氮氣保護下冷卻至室溫。制備得到金黃色半透明膠體，可直接涂布作壓敏膠使 用。
實施例5
稱取5g分子量為49萬的P(3HB-4HB) (4HB含量為20%)共聚物(天津國 韻)于250ml的三口圓底燒瓶中，加入2g乙酰檸檬酸三丁酯，0.25g冰醋酸， 0.5g萜烯樹脂。抽真空后充氮氣，反復3次后，在氮氣保護條件下，180。C恒溫 至原料熔融呈易流動液體。用一次性注射器往燒瓶內加入催化劑二異辛酸亞錫 0.25ml。加入催化劑后降溫至170。C在常壓氮氣保護條件下反應60min，然后改 為在真空條件下反應60min，停止加熱，氮氣保護下冷卻至室溫。制備得到黃色 半透明的膠體，可作熱熔壓敏膠使用。
實施例6
稱取5.4g分子量為38萬的P(3HB-4HB) (4HB含量為20%)共聚物(天津 國韻)，0.6g萜烯樹脂，在常壓惰性氣體保護下170。C熔融混合成均一混合物。 加入12g例1方法得到的產物，在常壓惰性氣體保護下160°C攪拌30min后， 冷卻至室溫。產物淺白半透明，可作膠粘劑使用。
給出上述實施例只是為了舉例說明本發明，而不是為了對本發明的保護范 圍進行任何限制。本領域技術人員根據本發明的精神，對發明進行的任何變動 都在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種膠粘劑，由基材和改性劑進行反應而得，其中基材為聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羥基乙酸共聚物、聚(ε-己內酯)、芳香族聚酯之一或其組合，改性劑為一元酸、多元酸及其酸酐、一元醇、多元醇、多羥基羧基小分子及其酰化或酯化衍生物之一或其組合，基材和改性劑質量比為1∶0.05～2。
2. 權利要求l所述的膠粘劑，其中聚羥基脂肪酸酯為各種聚羥基脂肪酸酯的均聚物、共聚物以及它們任意比例的混合物，由式(I)表示<formula>formula see original document page 2</formula>(I)其中，m:l,2，3或4; n表示聚合度；R可以是H、含有1至18個碳的 飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂肪族或芳香族的基團。
3. 權利要求2所述的膠粘劑，其中聚羥基脂肪酸酯為聚-3-羥基丁酸均聚物PHB、 3-羥基丁酸和3-羥基戊酸共聚物PHBV、3-羥基己酸和3-羥基辛酸共聚物PHHO、 3-羥基丁酸和3-羥基己酸共聚物PHBHHx以及3-羥基丁酸和4-羥基丁酸共聚物 P(3HB-4HB)之一或其組合。
4. 權利要求l所述的膠粘劑，其中改性劑為2， 2 — 二羥甲基丙酸、丙三醇、冰 醋酸之一或其組合。
5. 權利要求l所述膠粘劑，其中所述反應在80。C-200。C之間進行。
6. 權利要求l所述的膠粘劑，在反應中可以加入催化劑，其中催化劑可以為甲 苯磺酸、二異辛酸亞錫、SnCl2、 Zn(Ac)2、 Mn(Ac)2、 Sb203、 Mg(Ac)2、 Ti(OBu)4之一或其組合。
7. 權利要求6所述的膠粘劑，其中催化劑用量按質量比為基材總質量的0.1%~1 %。
8. 權利要求l-7任一所述的膠粘劑，還包括在反應前或反應后加入增塑劑、增粘劑、填料之一或其組合進行混合，其中增塑劑可以為乙酰檸檬酸三丁酯ATBC、 石蠟，增粘劑可以為萜烯樹脂，填料可以為輕質碳酸鈣。
9. 權利要求8所述的膠粘劑，其中混合溫度在80。C 180。C之間。
10. 權利要求8所述的膠粘劑在木材加工、建筑、包裝、紡織、紙品、巻煙、輕工領域中的用途。
11. 權利要求10所述的用途，其中在包裝領域的用途包括用于制備商標膜、雙 面膠帶、醫用膠帶、保護膠帶、太陽膜帶。
全文摘要
本發明公開了一種膠粘劑及其制備方法，更具體地，由基材和改性劑進行反應而得，其中基材為聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羥基乙酸共聚物、聚(ε-己內酯)、芳香族聚酯之一或其組合，改性劑為一元酸、多元酸及其酸酐、一元醇、多元醇、多羥基羧基小分子及其酰化或酯化衍生物之一或其組合。本發明公開的膠粘劑具有無毒、可生物降解的優點，可以滿足食品包裝、生物醫學、組織工程和其它用途的需要。
文檔編號C08G63/00GK101538454SQ20081005246
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者呂渭川, 朱文甫, 潘覺宇, 亮 王, 許開天, 陳國強, 陳智飛 申請人:天津國韻生物材料有限公司;汕頭大學