專利名稱：工業合成ppta用溶劑-助溶劑的連續回收利用方法
技術領域：
本發明涉及一種工業合成聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)用溶劑/助溶劑 /水的連續回收循環利用方法，屬于高分子材料合成領域。
背景技術：
在合成PPTA樹脂過程中，往往需要使用大量的溶劑(NMP)和助溶劑 (氯化鈣)進行低溫溶液縮聚反應，反應生成的鹽酸又需要用中和劑(堿金 屬的氫氧化物或氧化物)進行中和，中和反應后形成大量新的鹽酸鹽，然后 再加水洗滌含溶劑NMP、鹽、水及微量低聚物的PPTA樹脂體系，通常洗滌 水的處理及排放需要花費大量的資金，且大量昂貴的溶劑及助溶劑不能回收 利用，從而造成大量的浪費，在目前國內大力提倡節能減排的大環境下，如 何回收溶劑及助溶劑成為了研究者們研究的重要課題。現在采用的溶劑回收 利用方法，是將含大量鹽的NMP混合物(母液)直接蒸餾回收，再進行精餾 提純處理后得到溶劑，此種方法在蒸餾過程中由于鹽的存在促進NMP裂解， 同時，NMP很難通過直接蒸餾從NMP和鹽形成的漿狀物中蒸餾回收出來， 因此NMP的回收率很低， 一般只有60—80%;另外，直接蒸餾回收需要從 NMP中蒸發出大量的水，這樣不僅能耗很大，而且由于NMP的裂解會產生 焦油，使釜中大量殘留的廢鹽無法回收利用，而這些廢鹽還需要及時清理， 從而導致無法實現連續化生產，生產效率低。
如，中國專利公報公開了一種申請號為95102183.4，名稱為合成聚對苯二甲酰對苯二胺聚合溶劑回收方法的專利申請，其主要技術方案是采用將 PPTA-溶劑體系直接減壓蒸餾，將溶劑蒸出，再中和過濾，進而回收溶劑。此 種方法回收率較低且無法實現連續化生產，生產效率低。
中國專利公報還公開了一種申請號為200610037771.3,專利名稱為聚 對苯二甲酰對苯二胺合成反應中聚合溶劑的循環利用方法的專利申請，其主 要技術方案是采用將PPTA-溶劑體系用堿中和至中性，再水洗，收集溶劑混 合液，在70 9(TC條件下，直接減壓蒸餾脫水，將蒸餾后形成的漿狀物進一 步在脫鹽釜中于0.1 1.0kpa， 150 200。C條件下脫鹽、回收溶劑。采用此種 方法，由于在有鹽存在的情況下進行蒸餾，在蒸餾過程中，鹽會沉積在塔底， 需要不斷地清除塔底部的鹽，導致生產的間斷性，從而造成生產效率的降低， 此種方法，麗P的回收率可達到91。/。，鹽并未被回收利用。
目前的回收方法均為間斷性的，回收效率比較低，在一定程度上不利于 工業化大生產。
發明內容
本發明的目在于提供一種工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的連續回收利用 方法，以提高NMP回收率，降低能耗，實現溶劑及助溶劑連續回收利用。
為了實現上述目的，本發明的技術方案采用了一種工業合成PPTA用溶劑 -助溶劑的回收利用方法，包括以下步驟
(1) 將合成PPTA樹脂經水洗后，得到的含溶劑NMP、鹽、水及微量低 聚物組成的母液經過萃取分離，分別得到萃取相NMP-萃取劑體系和萃余相 鹽、水一萃取劑體系；
(2) 將萃余相經汽提，分離后得到的水用于洗滌樹脂，得到的萃取劑循環使用；
(3)將萃取相經精餾，塔頂產品冷凝，送入分層器分層后，分層得到的 水用于洗滌樹脂；得到的萃取劑循環使用，塔底得到的NMP粗品再經減壓精
餾提純后循環使用。
步驟(1)中母液萃取所采用的萃取劑為烴類、鹵代烴類、酮類溶劑。其 中萃取劑優選為氯仿或辛烷。
步驟(1)中的中和劑為碳酸鈣、氫氧化鈣或者為納米級碳酸l丐。
步驟(2)中汽提后得到的水與鹽經濃縮后部分作為助溶劑使用，部分市售。
本發明的方法具體包括以下步驟-
(1) 將低溫溶液縮聚反應制得的PPTA樹脂，用中和劑中和反應生成的 鹽酸后，再經多級逆流水洗，得到含溶劑NMP、鹽、水及微量低聚物組成的 母液，母液經過萃取分離，分別得到萃取相NMP—萃取劑體系和萃余相鹽、 水一萃取劑體系；
(2) 將萃余相送入汽提塔，從塔頂得到的水與萃取劑經冷凝后進入分層 器中分層，分層得到的水用于洗滌樹脂，分離得到的萃取劑循環使用；從汽 提塔底部得到的水與鹽經濃縮后部分作為助溶劑使用，部分市售；
(3) 將萃取相送入常壓精餾塔，塔頂分出的萃取劑一水經冷凝后進入分 層器中分層，分層得到的水用于洗滌樹脂，分離得到的萃取劑循環使用，塔 底采出的NMP粗品送入減壓精餾塔精制后循環使用。
步驟(2)汽提塔的塔釜溫度為70—ll(TC。
步驟(3)中常壓精餾塔的塔釜溫度為70—15(TC。向精餾塔塔釜直接供蒸汽。能夠強化塔底鼓泡，另外，使受熱更充分、 均勻。
步驟(3)中將NMP粗品送入減壓精餾塔精制，NMP粗品在塔釜溫度為 100—150。C，塔釜壓力為-70 _100kpa條件下提純、回收N-甲基吡咯烷酮。
本發明的方法是將低溫溶液縮聚反應制得的PPTA樹脂，用中和劑中和反 應生成的鹽酸后，再經多級逆流水洗，得到含溶劑NMP、鹽、水及微量低聚 物組成的母液，母液經過萃取分離，分別得到萃取相NMP-萃取劑體系和萃余 相鹽、水一萃取劑體系；萃余相中的萃取劑經汽提、冷凝后回用；水和氯化 鈣濃縮后回收利用。萃取相中的萃取劑通過常壓精餾塔的頂部回收循環使用； 粗NMP則從減壓精餾塔中部送入精餾后回用。本發明的方法具有以下優點 通過萃取脫鹽，不僅解決了含鹽母液直接蒸餾導致NMP在鹽存下熱裂解的問 題，并且大幅度提高了溶劑回收率(回收率可達97%以上)，能耗低，同時也
回收了助溶劑，如氯化鈣可回收使用。本發明的方法可實現密閉、連續、潔 凈生產，有利于保護環境，具有很好的社會效益和經濟效益，有利于推廣應 用。
具體實施例方式
實施例1
本發明的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的連續回收利用方法為將NMP、 氯化鈣、水、低聚物等組成的母液存入貯罐中，萃取溶劑氯仿存于萃取劑貯 罐中。分別用泵將NMP、氯化鈣、水、低聚物等組成的母液以2410 kg/h的 流量(NMP含量30%)、萃取劑氯仿以5231kg/h的流量送入萃取塔進行萃取 處理；用泵將含少量萃取劑-氯化鈣水溶液的萃余相以1570 kg/h的流量送入汽提塔，塔釜溫度控制在8crc，經汽提塔處理后，萃取劑氯仿回收利用。汽
提后的水和氯化鈣經濃縮后部分作為助溶劑使用，部分市售。NMP-萃取劑體 系的萃取相以6071 kg/h的流量用泵送入脫萃取劑用的常壓精餾塔，直接向 塔釜供蒸汽，塔釜溫度控制在14(TC，經塔精餾處理后，塔頂氣相冷凝后，送 入分層器分離，分層得到的水用于洗滌樹脂；所得萃取劑氯仿送回萃取劑貯 罐循環利用。塔底所得溶劑NMP粗品以751kg/h的流量送入回收塔，在塔釜 溫度105。C，塔釜壓力-80kpa條件下精餾提純，得到NMP含量93. 6%，水分 6.4y。的溶劑738kg/h，溶劑NMP回收率95. 5%，送入NMP溶劑貯罐，回收循 環再利用。應用該回收溶劑配制成含水20n/。的NMP-氯化鈣溶劑體系，經精餾 脫水得到含水量為85ppm的NMP-氯化鈣溶液用于合成PPTA樹脂，得到明黃 色特征粘度7. 5的PPTA樹脂。 實施例2
本發明的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的連續回收利用方法為將NMP、 氯化鈣、水、低聚物等組成的母液存入貯罐中，萃取溶劑辛烷存于萃取劑貯 罐中。分別用泵將NMP、氯化鈣、水、低聚物等組成的母液以2410 kg/h的 流量(NMP含量30%)、萃取劑辛垸以6038kg/h的流量送入萃取塔進行萃取 處理。用泵將含少量萃取劑-氯化鈣水溶液的萃余相以1721 kg/h的流量送入 汽提塔，塔釜溫度控制在13(TC，經汽提塔處理后，萃取劑回收利用。汽提后 的水和氯化鈣經濃縮后部分作為助溶劑使用，部分市售。NMP-萃取劑體系的 萃取相以6727 kg/h的流量用泵送入脫萃取劑用的常壓精餾塔，直接向塔釜 供蒸汽，塔釜溫度控制在14(TC，經塔精餾處理后，塔頂氣相冷凝后，送入分 層器分離，分層得到的水用于洗滌樹脂；所得萃取劑辛烷送回萃取劑貯罐循環利用。塔底所得溶劑NMP粗品以694kg/h的流量送入回收塔，在塔釜溫度 105°C，塔釜壓力-80kpa條件下精餾提純，得到NMP含量98呢，水分2%的溶 劑678kg/h，溶劑NMP回收率92。/。，送入NMP溶劑貯罐，回收循環再利用。 應用該回收溶劑配制成含水20%的NMP-氯化鈣溶劑體系，經精餾脫水得到含 水量為85ppm的NMP-氯化鈣溶液用于合成PPTA樹脂，得到明黃色特征粘度 6.9的PPTA樹脂。 對比實施例
目前，常用的聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)合成反應中聚合溶劑的循 環利用方法為將NMP、氯化鈣、水、低聚物等組成的母液(NMP含量32. 6%) 3500.3g置入5000ml帶有加熱、攪拌、真空裝置的四口燒瓶中，攪拌下進行 減壓蒸餾脫水，絕對壓強維持在3. OKPa，控制釜溫在8(TC。觀察裝置不出水 后，脫水完畢。將該裝置絕對壓強維持在0. 5 KPa，控制釜溫在12(TC，直到 觀察裝置不出餾分后，停止蒸餾。將收集到的NMP粗品889.2 g置入另一 5000ml帶有加熱、攪拌、真空裝置的四口燒瓶中，攪拌下進行減壓蒸餾脫水， 絕對壓強維持在0.5KPa，控制釜溫在120°C。觀察裝置不出餾分后，停止蒸 餾。得到NMP含量98.3%,含水1.7Q/o的NMP 878.7g，溶劑回收率75. 7%。 應用該回收溶劑合成聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂，得到黃褐色特征粘度3.5 的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂。
最后所應說明的是以上實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案， 盡管參照上述實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當 理解依然可以對本發明進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和 范圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
權利要求
1、一種工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法，其特征在于包括以下步驟(1)將合成PPTA樹脂經水洗后，得到的含溶劑NMP、鹽、水及微量低聚物組成的母液經過萃取分離，分別得到萃取相NMP-萃取劑體系和萃余相鹽、水-萃取劑體系；(2)將萃余相經汽提，分離后得到的水用于洗滌樹脂，得到的萃取劑循環使用；(3)將萃取相經精餾、分層后，分層得到的水用于洗滌樹脂；得到的萃取劑循環使用，分離得到的NMP粗品經提純后循環使用。
2、 根據權利要求1所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法， 其特征在于步驟(1)中母液萃取所采用的萃取劑為烴類、鹵代烴類、酮類 溶劑。
3、 根據權利要求1所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法， 其特征在于步驟(1)中的中和劑為碳酸鈣、氫氧化鈣或者為納米級碳酸鈣。
4、 根據權利要求1所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法， 其特征在于步驟(2)中汽提后得到的水與鹽經濃縮后部分作為助溶劑使用， 部分市售。
5、 根據權利要求l一4中任一條所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法，其特征在于具體包括以下步驟(1)將低溫溶液縮聚反應制得的PPTA樹脂，用中和劑中和反應生成的鹽酸后，再經多級逆流水洗，得到含溶劑NMP、鹽、水及微量低聚物組成的 母液，母液經過萃取分離，分別得到萃取相NMP—萃取劑體系和萃余相鹽、 水一萃取劑體系；(2) 將萃余相送入汽提塔，從塔頂得到的水與萃取劑經冷凝后進入分層 器中分層，分層得到的水用于洗滌樹脂，分離得到的萃取劑循環使用；從汽提塔底部得到的水與鹽經濃縮后部分作為助溶劑使用，部分市售；(3) 將萃取相送入常壓精餾塔，塔頂分出的萃取劑一水經冷凝后進入分層器中分層，分層得到的水用于洗滌樹脂，分離得到的萃取劑循環使用，塔底采出的NMP粗品送入減壓精餾塔精制后循環使用。
6、 根據權利要求5所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法， 其特征在于步驟(2)汽提塔的塔釜溫度為70—11(TC。
7、 根據權利要求5所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法， 其特征在于步驟(3)中常壓精餾塔的塔釜溫度為70—150°C。
8、 根據權利要求5所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法， 其特征在于向精餾塔塔釜直接供蒸汽。
9、 根據權利要求5所述的工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法， 其特征在于步驟(3)中將NMP粗品送入減壓精餾塔精制，NMP粗品在塔 釜溫度為100—15(TC，塔釜壓力為-70 -100kpa條件下提純、回收N-甲基吡 咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及一種工業合成PPTA用溶劑-助溶劑的回收利用方法，包括以下步驟(1)將合成PPTA樹脂經水洗后，得到的含溶劑NMP、鹽、水及微量低聚物組成的母液經過萃取分離，分別得到萃取相NMP-萃取劑體系和萃余相鹽、水-萃取劑體系；(2)將萃余相經汽提，分離后得到的水用于洗滌樹脂，得到的萃取劑循環使用；(3)將萃取相經精餾、分層后，分層得到的水用于洗滌樹脂；得到的萃取劑循環使用，分離得到的NMP粗品經提純后循環使用。本發明通過萃取脫鹽，不僅解決了含鹽母液直接蒸餾導致NMP在鹽存下熱裂解的問題，并且大幅度提高了溶劑回收率(回收率可達97％以上)，能耗低，同時也回收了助溶劑，如氯化鈣可回收使用。本發明的方法可實現密閉、連續、潔凈生產，有利于保護環境。
文檔編號C08G69/46GK101550233SQ20081004948
公開日2009年10月7日 申請日期2008年4月3日 優先權日2008年4月3日
發明者呂清海, 張新奎, 磊 李, 梁海軍, 潘育英, 良 王, 袁中良, 謝婉霞, 源 馬, 魏建毅 申請人:中國神馬集團有限責任公司