專利名稱：制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法
技術領域：
本發明屬于化學與高分子材料技術領域，尤其涉及到制取環氧丙基離子液 體及其聚醚型大分子離子液體的方法。
背景技術：
近年來，室溫離子液體作為一種"綠色溶劑"和新型電解質受到學術界和 工業界的廣泛關注。室溫離子液體是指主要由有機陽離子和無機、有機陰離子 構成的在室溫或近于室溫下呈液態的鹽類。目前，室溫離子液體己經在催化反 應、有機合成、分離分析、固體潤滑和電化學研究諸多領域得到了廣泛的應用。 作為一類新的"綠色溶劑"，室溫離子液體具有許多傳統溶劑所不具備的特點-1、 低熔點和寬廣的液態范圍；2、 對無機物和有機物具有良好的溶解能力；3、 "零"蒸汽壓，可用于高真空體系且無污染，這也是離子液體被認為有 綠色性的重要依據；4、 高的電導率和寬的電化學窗口，可用于許多電容、電池材料和電解液；5、 良好的導熱性、高熱容及熱能儲存密度；6、 良好的熱穩定性和抗氧化性；7、 可設計性，可根據不同反應的需要通過合理搭配陰陽離子來設計具有特 殊性能的離子液體。這些與其它傳統介質所不具備的獨特性質使得離子液體成為兼有液體與固 體雙重功能與特性的"固體"液體，從而在當今化學化工的綠色化進程中顯示 出了巨大的潛力和應用前景。帶有離子液體基團的大分子可兼具高分子材料成型性和小分子離子液體導 電性，這類大分子電解質因其具有很強的功能性和實用性而日益受到重視，如 在各種電池或電容器中使用的小分子電解質，由于各種原因如泄露、密封、熱 穩定性以及機械強度等問題而開始研究使用大分子電解質，同時在分離材料、 光電材料以及生物材料等領域也有廣泛的應用。截至目前，具有環氧丙基的一類功能性離子液體還很少見，人們所研究的鍵 合型高分子離子液體的主鏈大都是碳鏈的，而且玻璃化溫度高，從而使得材料 的導電率比較低，難以達到實用要求。發明內容為解決上述問題，本發明提供了制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子 離子液體的方法，因其環氧丙基離子液體具有環氧丙基結構，可能具有較強的溶解能力、導電性和聚合性；環氧丙基類離子液體再通過聚合得到聚醚型大分 子離子液體，其主鏈是一種柔性鏈，玻璃化溫度低，其醚鍵可以和某些金屬離 子絡合，而且側鏈上還帶有高密度的離子液體基團，因此可以期望該類聚醚型 大分子離子液體具有更高的電導率、更好的與小分子離子液體、無機鹽的相容 性，以及良好的機械性能，是一種有前景的電池、電容、光色變等電化學器件 材料，應用領域非常廣闊。為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，其制取方法分為如下步驟i 、將摩爾比為1" 2或2 1:1的環氧氯丙烷和叔胺類化合物混合，在 攪拌下于0 9(TC下反應2 10小時后，在反應體系中加入沉淀劑將生成物分 離出來，除去未反應的反應物得環氧丙基離子液體氯鹽，該環氧丙基離子液體 氯鹽的結構通式為-<formula>formula see original document page 6</formula>ii、將環氧丙基離子液體氯鹽溶于二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶劑中，加 入一種無機鹽，其量為叔胺化合物摩爾數的1 2倍，在攪拌下于20 8(TC度下 進行離子交換反應2 24小時，靜止沉降，過濾、干燥，得到含有與無機鹽相 同陰離子的環氧丙基離子液體，其結構通式為<formula>formula see original document page 6</formula>將環氧丙基離子液體1 10g溶于二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶劑中， 在攪拌下按反應物0. 01 0. 5%的摩爾比加入開環聚合催化劑，于0 90'C反應 2 24小時后，減壓蒸去溶劑或在反應體系中加入沉淀劑將生成物分離出來， 除去未反應的反應物得聚醚型大分子離子液體，該聚醚型離子液體結構通式為<formula>formula see original document page 6</formula>所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，其叔胺類化合物NR3可以是三烴基叔胺、N-烷基嗎啡啉及其衍生物、N-烷基哌啶及其衍 生物、吡啶及其衍生物、N-垸基咪唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及衍 生物、噻唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、噁唑及其衍生物、嘧啶及其衍生物、 吲哚及其衍生物、蝶啶及其衍生物、吖啶及其衍生物。所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，其沉淀 劑可以是乙醚、丙酮。所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，其無機 鹽中的陰離子X—可以是Cr、 Br-、 r、 Al2Cl7-、 BF4\ PF6\ CH3COCT、 CF3S03CT、 (CF3S02)2N、 C4F9SCV、 C3F7COCT、 CF3COCT、 SbF6—、 (CF3SQ2)3C—、 (C2F3S02)3C、(C2F5S02)2N"、 AsF6—、 CB H12—、 (CN)2N"、 N(V以及糖精鈉負離子。所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，其開環聚 合催化劑可以是BF3'0(CH2CH3)2體系、垸基金屬體系、SnCl4-CF3CO0H體系和雙 金屬催化劑體系。由于采用如上所述技術方案，本發明具有如下優越性1、 所制取出的環氧丙基離子液體因含有環氧基團而具有特殊的溶解能力、 高導電率、寬電化學窗口和可聚合性；2、 根據不同的需要，通過選擇叔胺和陰離子來設計合成具有特殊性能的環 氧丙基離子液體；3、 在催化劑的作用下環氧丙基離子液體聚合得到一類同時具有聚醚鏈柔 性、對金屬離子絡合性和離子液體導電性的聚醚大分子離子液體；4、 根據不同的需要，通過合理搭配陰陽離子來設計具有特殊性能的聚醚型 大分子離子液體；5、 根據不同的需要，通過選擇催化劑體系和起始劑可對聚合物的端基進行 設計與調控，以制取單端羥基和雙端羥基等不同端基的聚醚離子液體；6、 可采用均聚或共聚的辦法對分子鏈中離子液體基團數目進行調控，并通 過改變反應條件對聚合物的分子量進行調控；7、 所制取出的聚醚離子液體材料通過與小分子離子液體或無機鹽的復合可 實現對該材料導電率和電化學窗口的可調；8、 該材料具有柔軟、透明和易成型性；9、 某些產物還可用作污水處理的陽離子絮凝劑。
具體實施方式
為了進一步說明本發明的技術特征，下面列舉若干實施例。 實施例1將1摩爾環氧氯丙烷和1摩爾喹啉混合，在40'C攪拌反應8小時，冷卻至室溫后加50ml沉淀劑，如乙醚等，將沉淀物進行純化得到紫色的固體，按環氧 氯丙烷計產率為73%。將上述產物溶解于lOOmL二甲亞砜中，將lmol的四氟硼酸銨加入上述溶液 中，在5(TC下攪拌反應24h后，靜置沉降、過濾，減壓蒸去溶劑得四氟硼酸環 氧丙基喹啉離子液體。 實施例2將1摩爾環氧氯丙垸和1.5摩爾喹啉混合，在50'C攪拌反應8小時，冷卻 至室溫后加50ml沉淀劑，如乙醚等，將沉淀物進行純化得到紫色的固體，按環 氧氯丙烷計產率為88%。將上述產物溶解于lOOmL 二甲亞砜中，將1. 2mo1的四氟硼酸銨加入上述溶 液中，在5(TC下攪拌繼續反應24h后，靜置沉降、過濾，減壓蒸去溶劑得四氟 硼酸環氧丙基喹啉離子液體。 實施例3將2g四氟硼酸環氧丙基喹啉離子液體溶于50mL 二甲亞砜中，在l(TC下 按0.1。/。重量比加入SnCU-CF3COOH，攪拌反應16小時后，加入沉淀劑，如乙 醚等，分離、干燥，得四氟硼酸喹啉型聚醚離子液體，轉化率為86%。其他叔胺化合物與環氧氯丙垸反應生成環氧丙基離子液體氯鹽及其與 其它陰離子的交換反應也可通過類似于實施例l、 2的方法實施，制取一系 列含不同陽離子基團與不同陰離子基團的環氧丙基離子液體。其他任何一種環氧丙基離子液體可采用類似于實施例3的方法實施， 制取一系列不同陽離子基團與不同陰離子基團的聚醚型離子液體。其他催化體系催化環氧丙基離子液體聚合，可參照實施例3的方法進 行，制取一系列不同分子量、不同端基的聚醚型離子液體。
權利要求
1、一種制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，其特征在于其制取方法分為如下步驟i、將摩爾比為1∶1～2或2～1∶1的環氧氯丙烷和叔胺類化合物混合，在攪拌下于0～90℃下反應2～10小時后，在反應體系中加入沉淀劑將生成物分離出來，除去未反應的反應物得環氧丙基離子液體氯鹽，該環氧丙基離子液體氯鹽的結構通式為ii、將環氧丙基離子液體氯鹽溶于二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶劑中，加入一種無機鹽，其量為叔胺化合物摩爾數的1～2倍，在攪拌下于20～80℃度下進行離子交換反應2～24小時，靜止沉降，過濾、干燥，得到含有與無機鹽相同陰離子的環氧丙基離子液體，其結構通式為iii、將環氧丙基離子液體1～10g溶于二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶劑中，在攪拌下按反應物0.01～0.5％的摩爾比加入開環聚合催化劑，于0～90℃反應2～24小時后，減壓蒸去溶劑或在反應體系中加入沉淀劑將生成物分離出來，除去未反應的反應物得聚醚型大分子離子液體，該聚醚型離子液體結構通式為
2、 如權利要求1所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體 的方法，其特征在于其叔胺類化合物NR3可以是三烴基叔胺、N-烷基嗎啡啉及 其衍生物、N-垸基哌啶及其衍生物、吡啶及其衍生物、N-垸基咪唑及其衍生物、 喹啉及其衍生物、吡嗪及衍生物、噻唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、噁唑及 其衍生物、嘧啶及其衍生物、吲哚及其衍生物、蝶啶及其衍生物、吖啶及其衍 生物。
3、 如權利要求1所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，其特征在于其沉淀劑可以是乙醚、丙酮。
4、 如權利要求1所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體 的方法，其特征在于其無機鹽中的陰離子X—可以是Cr、 Br—、 1—、 A12CV、 BF4—、 PF6、 CH3COCT、 CF3S03CT、 (CF3S02)2N-、 C4F9S03-、 C3F7COO-、 CF3COO-、 SbF6、 (CF3S02)3CT、 (C2F3S02)3C國、(C2F5S02)2N-、 AsF" CB H12.、 (CN)2N-、 N(V以及糖精鈉負離子。
5、 如權利要求1所述的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體 的方法，其特征在于其開環聚合催化劑可以是BFrO(CH2CH3)2體系、烷基金 屬體系、SnCl4_CF3C00H體系和雙金屬催化劑體系。
全文摘要
本發明提供的制取環氧丙基離子液體及其聚醚型大分子離子液體的方法，因其環氧丙基離子液體具有環氧丙基結構，可能具有較強的溶解能力、導電性和聚合性。環氧丙基類離子液體再通過聚合得到聚醚型大分子離子液體，其主鏈是一種柔性鏈，玻璃化溫度低，其醚鍵可以和某些金屬離子絡合，而且側鏈上還帶有高密度的離子液體基團，因此可以期望該類聚醚型大分子離子液體具有更高的電導率、更好的與小分子離子液體、無機鹽的相容性，以及良好的機械性能，是一種有前景的電池、電容、光色變等電化學器件材料，應用領域非常廣闊。
文檔編號C08G65/00GK101225160SQ20081004925
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月21日 優先權日2008年2月21日
發明者嚴一楠, 敏 盧, 張玉清, 潘炳力, 赫玉新 申請人:河南科技大學