專利名稱：：導電性高分子溶液、導電性高分子涂膜導電性高分子溶液的制備方法以及固體電解電容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及導電性高分子溶液及其制備方法，以及導電性高分子涂膜和使用該導電性高分子涂膜的固體電解電容器(electrolyticc即acitor)。
背景技術：
：本發明的導電性高分子溶液及其涂膜有望應用于導電用途，導電涂料，防靜電劑，電磁波屏蔽材料，透明性導電材料，電池材料，電容器材料，電子設備材料，半導電材料，靜電式復印部件，轉印部件，太陽能電池，有機發光二極管，場發射型顯示器(FED)，觸摸屏，電致發光片(Electrolumi腦ce)，有機薄膜晶體管(Organicthin-filmtransistor)，電子紙(印aper)，電子照相材料等。近年來，隨著電子儀器的數字化，顯示器的薄形化，逐漸要求降低所使用的電容器在高頻區域的阻抗及高透明的導電材料。為適應該要求，逐漸使用了具有例如由鋁，鉭(Ta)，鈮(Nb)等閥作用的金屬多孔體構成的陽極，由所述閥作用的金屬氧化膜構成的介電氧化物膜，然后在該氧化物膜上形成作為固體電解質的導電性高分子層，碳層，以及銀層而形成的陰極來獲得。作為該功能性電容器的固體電解質的導電性高分子層，使用吡咯，噻吩，苯胺等作為單體。當形成作為所述電容器固體電解質的導電性高分子時，主要使用化學氧化聚合方法，該方法通過向導電性高分子中添加氧化劑和慘雜劑，在金屬多孔體的氧化物膜上引起反應形成導電性高分子層。另一方面，還使用下列技術不在金屬多孔體的氧化物膜上進行聚合，而是通過獨立地制備可溶性導電性高分子溶液，浸漬該導電性高分子溶液進入金屬多孔體，然后干燥成涂膜，從而在氧化物膜上形成導電性高分子層。在此技術中，可溶性導電性高分子的分子量與其進入多孔體內部的滲透性通常成反比關系，而涂膜的電阻與導電性高分子的分子量則傾向于成比例。如果只用可溶性導電性高分子溶液來形成電容器的固體電解質，則電容器的ESR和電容具有兩者選一的關系，因此使用的實例很少。通常采取如下方法使用可溶性導電性高分子溶液(1)盡管其進入多孔體的滲透性低，分子量大的可溶性導電性高分子被用以制備能夠形成具有低電阻的導電性高分子層的可溶性導電性高分子溶液，從而與化學氧化聚合方法結合在多孔體的最外層表面附近形成較厚的導電性高分子層。(2)盡管其電阻高，分子量小的可溶性導電性高分子被用以制備甚至在多孔體內部也可促3進導電性高分子層形成的可溶性導電性高分子溶液，從而與電解聚合方法結合將聚合物層用作電解聚合中的基質。3，4-乙烯二氧噻吩(以下稱作"ED0T")是己經開始得到廣泛應用的單體，其一大特點就是能獲得低電阻導電性高分子，因此，當"ED0T"用于可溶性導電性高分子中時，常使用類似于(l)的使用方法。現在，使用類似(l)的方法時，與僅由化學氧化聚合形成的導電性高分子相比，由可溶性導電性高分子溶液形成的導電性高分子只能形成具有幾倍至100倍或更高電阻率的聚合物層，此外，其在高溫下的穩定性也差，而且電阻會在短時間內升高，在固體電解電容器中應用是一個主要問題。所謂導電性高分子通常是聚吡咯類，聚噻吩類，聚乙炔類，聚亞苯類，聚亞苯基l，2-亞乙烯類，聚苯胺類，聚乙醛類，聚l,2-亞乙烯基噻吩類，以及這些的共聚物等。這些導電性高分子可以通過化學氧化聚合法和固體電解聚合法制備。電解聚合法是導電性高分子的單體和摻雜劑組成的固體電解質混合溶液，加入預先形成的電極材料，在電極上形成導電性高分子形成薄膜。因此，很難大量地制備。與此相比，在化學氧化聚合法中沒有這樣的限制，導電性高分子的單體和合適的氧化劑及催化劑，可以在溶液中聚合大量的導電性高分子。但是，在化學氧化聚合法中，隨著導電性高分子主鏈的生長，對于有機溶劑的溶解性降低。因此，得到的多為不溶的固形粉體，因此，以這種狀態很難應用。為解決這個問題，提出了如下方案通過導入適當的取代基或用聚陰離子化合物進行增大有機溶液的溶解性。作為可溶性導電性高分子的例子，在市場上有H.C.Starck-VTECHLtd.生產的Baytron-P等。然而，此導電性高分子具有高電阻制膜性較低。
發明內容本發明為解決導電性高分子的高電阻及制膜性的問題。而且解決使用導電性高分子的固體電解電容器的性能等問題。本發明是提供一種導電性高分子涂膜及形成該涂膜的導電性高分子溶液，此涂膜是具有減小電阻率，增大透光率。本發明的導電性高分子溶液含有導電性高分子和聚陰離子以及溶劑，在25度的溫度下，該溶液中的氧氣含量為8重量卯m以下。本發明的導電性高分子溶液中，還含有表面活性劑，摻雜劑，導電性調整結合劑，樹脂成分，導電性微粒子，離子導電性化合物，離子化合物。本發明還提供一種導電性高分子溶液的制備方法，此制備方法是導電性高分子溶液在0.lMPa以下的壓力下處理而得到。在減壓下還可以用超聲波處理而得到。本發明的導電性高分子涂膜，上述導電性高分子溶液經除去溶劑得到。此導電性高分子涂膜導電度為100S/cm以上。本發明的另一個目的是通過應用導電性高分子涂膜，提供一種具有優異電容，ESR性能的固體電解電容器。本發明的固體電解電容器的固體電解質層中的至少一層由在25度的溫度下，溶液中的酸素含量為8重量ppm以下的導電性高分子溶液而形成。在本發明中的導電性高分子溶液具有長期安定性。由此導電性高分子溶液形成的導電性高分子涂膜可得到具有高電導率和高透光率。本發明的固體電解電容器，可得到具有優異容量，ESR性能的固體電解電容器。具體實施例方式下面，對本發明的使用例子進行說明。本發明并不局限于以下各例。例如，這些例子及方式的構成要素彼此間可相互對應或適當組合。本發明的導電性高分子溶液，在25度的溫度下，該溶液中的酸素含量為8重量ppm以下，由導電性高分子和聚陰離子，以及溶劑而組成。根據需要可添加表面活性劑，摻雜劑，有樹脂成分，導電性調整劑，導電性微粒子，離子導電性化合物，離子化合物，分散劑，架橋劑等。(導電性高分子)作為本發明的導電性高分子只要是主鏈由共軌體系構成的有機高分子即可，沒有特殊限制。例如可列舉聚吡咯類及其衍生物，聚噻吩類及其衍生物，聚乙炔類及其衍生物，聚亞苯類及其衍生物，聚亞苯基1，2-亞乙烯類及其衍生物，聚苯胺類及其衍生物，聚乙醛類及其衍生物，聚1,2-亞乙烯基噻盼類及其衍生物，以及這些的共聚物等。尤其是從在空氣氛圍下化學性穩定，操作性良好方面考慮，優選使用聚吡咯類，聚噻吩類，聚亞苯基l，2-亞乙烯類，聚苯胺類。作為優選使用的導電性高分子的具體例子可列舉聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯類；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-羥基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二烷氧基)噻吩，聚(3,4-二羥基)噻吩，聚(3，4-二甲氧基)噻吩)，聚(3,4-二乙氧基)噻吩，聚(3,4-二己氧基)噻吩，聚(3,4-二庚氧基)噻吩，聚(3,4-二辛氧基)噻吩，聚(3,4-二癸氧基)噻吩，聚(3,4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3,4-亞乙二氧基)噻吩，聚(3,4-亞丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羥基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3，4-乙烯二氧)噻吩，聚(3，4-丁烯二氧)5噻吩等聚噻吩類；以及聚苯胺，聚(2-甲基苯胺)，聚(3-異丁基苯胺)，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺類等。導電性高分子可以通過化學氧化聚合法制備。在存在氧化劑或催化劑的條件下，從可聚合的導電性高分子單體氧化成導電性高分子。導電性高分子的聚合單位只要有2個以上即可得到良好的導電性。作為氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵(m)，硫酸鐵(m)，氯化銅(11)，對甲苯磺酸鐵(III)等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫(Se)等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機過氧化物，氧等。作為化學氧化聚合的溶劑，只要是可溶解或分散氧化劑或氧化聚合催化劑的溶劑即可，例如可列舉水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N'-二甲基甲酞胺(DMF)，N,N'-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亞砜(DMS0)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧雜環乙烷，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根據需要，這些溶劑可以單獨，兩種或兩種以上混合，或與其他有機溶劑混合使用。作為聚合溫度，只要在一3(TC20(TC的范圍即可，優選于0。C13(TC。本發明的導電性高分子可以在氧化劑或催化劑和聚陰離子的存在下進行化學氧化聚合。在含聚陰離子下聚合的導電性高分子可以得到良好的溶解性和導電性。(聚陰離子)作為聚陰離子只要是側鏈具有羧酸基，磺酸基，硫酸基，磷酸基的高分子即可使用。作為主鏈則要求是下列物質構成主鏈由亞甲基反復而構成的聚亞烷基化合物，主鏈含乙烯基的構成單位構成的聚亞烯基化合物，聚醋樹脂，聚酞胺樹脂，聚酞亞胺樹脂，氟樹脂，乙烯樹脂，環氧樹脂，二甲苯樹脂，芳族聚酸胺樹脂，聚氨醋系樹脂，密胺樹脂，苯酚樹脂，聚醚，丙烯酸樹脂以及這些的共聚樹脂等組成。聚陰離子可以由磺酸系聚合性單體和羧酸系聚合性單體以聚合法來得到，根據需要也可以和其他聚合性單體得共聚物。作為具體的例子可列舉取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的雜環磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的環亞乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的，丙烯酸等。作為其他聚合性單體可列舉取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不飽和基的雜環化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代6或未取代的環亞乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作為聚合催化劑及氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵(m)，硫酸鐵(in)，氯化銅(n)，對甲苯磺酸鐵an)等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機過氧化物，氧，光聚合催化劑等。聚陰離子的具體例子如聚乙烯磺酸以及其鹽，聚苯乙烯磺酸以及其鹽，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其鹽，聚甲代烯丙磺酸以及其鹽，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其鹽，聚磺酸醋樹脂以及其鹽，聚磺酸酞亞胺樹脂以及其鹽等。作為聚陰離子鹽的陽離子例如銨鹽，四甲基銨鹽，四乙基銨鹽，四丙基銨鹽，四丁基銨鹽，四己基銨鹽，三甲基乙基銨鹽，三甲基苯基銨鹽，三乙基苯基銨鹽，三甲基苯偶酞銨鹽，三甲基辛基銨鹽等4級銨鹽，金屬離子鹽，咪唑類離子鹽，吡啶類離子鹽等。聚陰離子的平均分子量在1，0001，000，000范圍，優選5，000800，000。聚陰離子和導電性高分子的質量比(聚陰離子導電性高分子)優選99:11:99，更優選95:510:90，最優選80:2030:70。只要在該范圍內，則導電性和溶劑溶解性都高，但當聚陰離子低于該范圍時，則有溶劑溶解性不充分的傾向。當比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。(溶劑)作為溶劑，只要是可溶解或分散導電性高分子氧化劑和聚陰離子的溶劑即可，例如可列舉水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N，-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N，-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亞砜(DMSO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧雜環乙垸，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二徑基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚,三乙二醇單丁醚,三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根據需要，這些溶劑可以單獨，兩種或兩種以上混合，或與其他有機溶劑混合使用。本發明的導電性高分子溶液，在25度的溫度下，該溶液中的酸素含量為8重量卯m以下。優選為6重量ppm以下，更優選為3重量ppm以下。酸素含量低于8重量ppm時可得到高透光率及較好的制膜性。此導電性高分子溶液用于固體電容器時可以得到較高的含浸性以得到優異的固體電容器性能。導電性高分子溶液中的酸素含量可以用減壓法，離心法，表面活性劑添加法等方法來減少。作為減壓法，可以用在O.lMPa以下的壓力下，處理導電性高分子溶液的方法來減少其酸素含量。優選在0.05MPa以下的壓力。在減壓處理導電性高分子溶液時，往導電性高分子溶液中照射超聲波會可以減少更多的酸素，可提高減少氧氣效率。對超聲波頻率可使用20400kHz的范圍，在此對照射方法沒有任何限制。作為表面活性劑，分子內具有親水親油基團，只要是能提高導電性高分子溶液的表面活性而導致降低導電性高分子溶液的表面張力的化合物即可，沒有任何限制。可使用消泡劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，非離子型表面活性劑，兩性離子表面活性劑，醇類化合物等。例如可列舉氟碳表面活性劑，高分子聚乙二醇雙脂，聚醚，聚乙二醇(PEG)，壬基酚聚氧乙烯醚，二乙醇酰胺硬脂酸甘油單酯，烷基聚醚(P0-E0共聚物)，脂肪醇聚氧乙烯醚，糖酯，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，消泡劑，聚醚多元醇，二乙醇胺，有機羧酸，直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)等的有機磺酸，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)等的硫酸，氨化物及其鹽，三乙二醇丁醚，三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等的醚類，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，阿糖醇，3-氨基-1，2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇等的醇等。作為表面活性劑的添加量優選0.580wt%。只要在該范圍內，則可得到良好的分散效果。(摻雜劑，導電性調整劑)為了提高上述導電性高分子其導電性可以混合摻雜劑，導電性調整剤。導電性調整剤還有調整成膜性的性能。作為摻雜劑只要能與導電性高分子產生氧化還原反應即可，不限制電子接受體或電子供與體。例如卣化合物，路易斯酸，質子酸等。作為鹵化合物可列舉氯，碘，氯化碘，氟化碘等。作為路易斯酸可列舉五氟化磷(PF5)，五氟化砷(AsFs)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BC13)等。作為質子酸可列舉鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氫氟酸等無機酸及其鹽，有機羧酸，有機磺酸等有機酸及其鹽，有機氰化合物等。作為摻雜劑的含量為導電性高分子的摩爾比(摻雜劑導電性高分子)優選0.1:11:0.1，更優選0.5:17:1。摩爾比低于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。當摩爾比高于該范圍時，則有時也不能得到充分的導電性。作為導電性調整剤可使用含羥基化合物，含羧基化合物(有機酸COOH)，含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亞胺化合物，含丙烯酸化合物，含環氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N'-二甲基甲酞胺，N,N，-二甲基乙酞胺，二甲基亞砜，三乙二醇丁醚，三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，春福壽草醇，阿糖醇，3-氨基-1，2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，雙甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，雙季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，單糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羥基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，異VC酸，草酸，蘋果酸，二酸銨，維生素C類，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及這些的酸鹽，葡萄糖氨，二氧雜環乙垸，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，咪唑，二羥基苯，三羥基苯，二羥基萘，三羥基萘，間苯二酸，三氧化硫磺化間苯二甲酸，酸甲酯，丙烯醇，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亞砜，乙烯吡啶，丙烯腈(AN)，N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，丙烯酸羥酞胺(HEAA)，丙烯酸(AA)，丙烯酞胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，羥乙基丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羥乙酯(服MA)，丙烯酸羥丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)，丙烯酸羥丁酯(HBA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸鹽，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸鹽，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸鹽，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸鹽，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸鹽，乙烯叉氟，六氟丙烯等。導電性調整劑和導電性高分子的質量比(導電性調整劑導電性高分子)優選1:9999:1，更優選20:8090:10,最優選30:7080:20。只要在該范圍內，則導電性和溶劑溶解性都高，當質量比低于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性和成膜性的傾向。當質量比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。(離子導電性化合物/離子化合物)本發明的導電性高分子組合物添加離子導電性化合物和離子化合物。添加離子導電性化合物和離子化合物可以提高導電性高分子組合物的離子傳送能。作為離子導電性化合物只要有傳送離子化合物的能力即可，沒有特殊限制。例如含羥基類化合物，含羧基類化合物(有機酸)，含氨基類化合物，含胺基類芳香族化合物，含氨醋類化合物，含醚類化合物，含酰胺類化合物，含丙烯酸類化合物，含硅類化合物，含氟類化合物等。作為可使用羥基，羧基，醚基，乙烯基，丙烯基，丙烯酸基等。從離子導電性面優選于含羥基類化合物，含醚類化合物，含羧基類化合物，含氟類化合物等。另外，可以用添加溶劑或添加劑等的方法來調整離子化合物的導電性。在此不作任何限制。作為離子化合物只要有離子導電性即可，沒有特殊限制。周知的低分子離子化合物及高9分子離子化合物都可使用。優選含有羧基化合物及其鹽，磺酸基化合物及其鹽，離子性液體等。作為電解質只要有離子導電性即可，沒有特殊限制。周知的電解質及高分子電解質都可使用。例如羧基化合物，磺酸基化合物，離子性液體等的有機酸鹽，硫酸鹽，鹽酸鹽等的無有機酸鹽等。(導電性粒子)本發明的導電性高分子溶液中可任意添加導電性粒子，作為導電性粒子例如可列舉碳粒子，石墨粒子，碳纖維，碳納米管，富勒烯(fullerene)，銅，鎳，銀，金，錫，鐵，鋁等金屬粒子，金屬氧化物粒子，金屬纖維等。其中優選使用添加少量即可提高導電性，且分散性良好的碳纖維，石墨粒子，碳納米管，富勒烯(fullerene)。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纖維，碳納米管這樣的碳材料具有還原作用，具有防止氧引起的導電性高分子劣化的作用，故優選。該碳材料上可置換任意官能團。例如可列舉碳粒子，多孔碳粒子，活性炭，石墨粒子，多孔石墨，石墨薄片(包括手椅型armchair和鋸齒型zigzag),針狀石墨，石墨碳粉，碳纖維，石墨纖維，活性碳素纖維，單壁納米碳管，雙壁納米碳管，多壁納米碳管，碳四十，碳六十，碳七十，碳七十四，碳七十六，碳七十八，碳八十二，碳八十四，碳七十八，以及這些羥基化物，羧酸基化物，磺酸基化物，硫酸化物，氧化物等。導電性粒子和導電性高分子的質量比(導電性粒子導電性高分子)優選1:9990:10，更優選10:9080:20。本發明的導電性高分子溶液根據需要也可含有其他成分。例如以調整成膜性，膜強度等為目的，可同時使用其他有機樹脂及其他添加劑。作為有機樹脂，只要可相對導電性高分子兼溶或混合分散即可使用任意熱固性樹脂，熱塑性樹脂，光固性樹脂。作為樹脂其具體例子，例如可列舉聚醋類樹脂，聚酞亞胺類樹脂，聚酞胺類樹脂，聚氟類樹脂，聚乙烯類樹脂，環氧類樹脂，二甲苯類樹脂，聚乙二醇類，芳族類聚酸胺樹脂，聚氨醋系樹脂，聚脈系樹脂，密胺類樹脂，苯酚類樹脂，聚醚類，丙烯酸類樹脂以及這些物質的共聚樹脂，含硅類共聚樹脂等。根據需要本發明的導電性高分子層中可任意添加樹脂成分，添加含量也沒有特別限制。作為其他添加劑只要是能和導電性高分子兼溶或混合分散即可使用任意消泡劑，中和劑，防氧化劑，偶聯劑，導電填充物等，沒有特殊限制。本發明的導電性高分子涂膜，可以把上述導電性高分子溶液涂布到基材上后通過除去溶劑而形成。制膜方法可利用涂布法，印刷法，浸漬法，噴涂法等。作為基材只要具有一定形狀即可，沒有特殊限制。例如可列舉金屬，金屬酸化物，成10形體，玻璃，石英，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，聚碳酸酯，聚碳酸酯，聚乙烯醚醚酮(PEEK),聚酯萘，非晶品質聚乙烯烯烴，氟化樹脂，聚醚砜，聚酰胺等。導電性高分子涂膜通過涂布到透光基材上時，可以得到高透光的導電性體。導電性高分子涂膜的導電度優選在100S/cm以上，更優選在200S/cm以上。本發明的另一個目的是通過應用上述導電性高分子溶液和涂膜，提供一種具有優異ESR性能的固體電解電容器。(固體電解電容器)下面對本發明的固體電解電容器的例子進行說明。本發明的固體電解電容器其具有由金屬制成的陽極體和陰極體，以及設在陽極體和陰極體之間的介質層和固體電解質層。此固體電解質層中至少有1層由上述的導電性高分子溶液經除去溶劑得到。(陽極體)作為金屬可列舉鋁(A1)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鈴(Hf)、鋯(Zr)等，其中作為電容器陽極優選鋁，鉭(Ta)，鈮(Nb)等。作為金屬表面上的介質層可使用氧化物膜或有機介質膜。氧化物膜介質層的制備方法可以使用對鋁箔進行蝕刻加工使其表面積增大后，對其表面進行氧化處理的方法；以及對鉭粒子，鈮粒子的燒結體表面進行氧化處理并使其粉末化的方法等周知的方法。(固體電解質層)本發明的固體電解電容器的固體電解質層，在固體電解電容器的介質層上用浸漬法，噴涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)導電性高分子溶液，然后將溶劑除去，在介質層表面上形成含導電性高分子的導電膜，得到固體電解質層。本發明的固體電解電容器為巻繞電容器時，還需備有電解紙。電解紙設在所述金屬表面上的介質層和陰極體之間。固體電解質層，固體電解質溶液浸漬后將溶劑干燥，形成含導電性高分子的導電膜，得到固體電解質層。作為固體電解質層的導電體，可使用上述的導電性高分子涂膜。(固體電解紙)作為本發明的固體電解電容器的固體電解紙，可使用周知的固體電解電容的固體電解紙沒有特殊限制。(陰極體)作為本發明的固體電解電容器的陰極體，可使用導電性高分子，碳，銀，鋁，銅，鎳以及這些的混合物等。制備方法可以用導電體箔或涂料來制備，沒有特殊限制。11有益效果在本發明中，通過減少導電性高分子溶液中的酸素含量可以提高導電性高分子的制膜性能以提高導電性高分子的導電性以及提高導電性高分子涂膜的透光度。可得到高透光，低電阻的透明導電體。此導電性高分子溶液應用到固體電解電容器可以提高固體電解的導電性以及高充填性。得到一種具有低ESR等的優異性能的固體電解電容器。(實施舉例)下面對本發明的導電性高分子組合物及固體電解電容器的制備具體例子進行說明。本發明不只限于這些具體例子。實施例1將5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，50g的30wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液(平均分子量12萬)及10g的過硫酸銨，lg的硫酸鐵(III)溶解于1000ml水中，攪拌18個小時。用離子交換樹脂除去溶液中的殘留離子，得到深藍色1.5wt呢的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的5g的1.5wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.25g的二甲基亞砜(DMSO)，5g的乙醇混合攪拌后，將此混合溶液減壓到0.09MPa，照射5分鐘28kHz的超聲波，得到導電性高分子溶液。將導電性高分子溶液涂布到玻璃上后，在120'C度烘箱中進行干燥，得到的導電性高分子涂膜。評價導電性高分子涂膜的電導率和透光度，其結果如表l所示。實施例2用實施例1制備的5g的1.5wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.lg的二羥基苯，3g的乙醇，0.25g的二烴基醚乙二醇醋混合攪拌后，將此混合溶液減壓到lkPa，照射l分鐘40kHz的超聲波，得到導電性高分子溶液。將導電性高分子溶液涂布到玻璃上后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到的導電性高分子涂膜。評價導電性高分子涂膜的電導率和透光度，其結果如表l所示。實施例3除沒有照射超聲波以外都和實施例2同樣的方法制備導電性高分子涂膜以及和實施例2同樣的方法評價，其結果如表1所示。實施例4用實施例1制備的5g的1.5wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.lg的二羥基苯，3g的乙醇，0.005g的消泡劑混合攪拌后，將此混合溶液減壓到lkPa，照射1分鐘40kHz的超聲波，得到導電性高分子溶液。將導電性高分子溶液涂布到玻璃上后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到的導電性高分子涂膜。評價導電性高分子涂膜的電導率和透光度，其結果如表l所示。比較例1用實施例1制備的5g的1.5wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.25g的二甲基亞砜(DMS0)，5g的乙醇混合攪拌后，得到導電性高分子溶液。將導電性高分子溶液涂布到玻璃上后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到的導電性高分子涂膜。評價導電性高分子涂膜的電導率和透光度，其結果如表l所示。表1酸素含量(ppm)電導率(S/cm)透光度(％)表面電阻率(Q/sq)實施例1635087.4380實施例2243087.9357實施例3342587.6376實施例4343888.1361比較例1928085.8420實施例5(巻繞電容半成品素子的制備)用丁上導針的化成處理的陽極箔，固體電解紙及丁上導針的陰極箔巻繞成規格4V-470uF巻繞電容半成品素子。(固體電解質溶液的制備)將5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，50g的30wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液(平均分子量12萬)及10g的過硫酸銨，lg的硫酸鐵(III)溶解于1000ml水中，攪拌18個小時。用氨水處理后用離子交換樹脂除去溶液中的殘留離子，經過分散處理后得到深藍色1.7wt。/。的聚苯乙烯磺酸氨-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的100g的1.7wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，5g的二甲基亞砜(DMS0)，混合攪拌后，將此混合溶液減壓到lkPa，照射5分鐘40kHz的超聲波，得到導電性高分子溶液。(固體電解電容器的制作)以真空減壓方法把導電性高分子溶液浸漬到巻繞電容半成品素子內后，在12(TC度烘箱中進行干燥，然后用同樣的方法浸漬/干燥l次，得到含固體電解質的素子。用外殼和膠蓋將13含固體固體電解質的素子封口后，得到固體電解電容器。評價固體電解電容器的性能(容量，ESR),其結果如表2所示。實施例6用實施例5得到的100g的1.7wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，5g的丁醇，5g的三乙二醇，3g的丙烯酸羥酞胺(HEAA)混合攪拌后，將此混合溶液減壓到lkPa，照射3分鐘28kHz的超聲波，得到導電性高分子溶液。以真空減壓方法把固體電解質溶液浸漬到巻繞電容半成品素子內后，在12(TC度烘箱中進行干燥，然后用同樣的方法浸漬/干燥1次。然后浸漬10wW的己二酸銨水溶液后，在120'C度烘箱中進行干燥，用外殼和膠蓋將含固體固體電解質的素子封口后，得到固體電解電容器。與實施例5同樣的方法評價，其結果如表2所示。(比較例2)用實施例5制備的100g的1.7wty。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，5g的二甲基亞砜(DMS0)混合攪拌后，得到導電性高分子溶液。和實施例5同樣的方法評價，其結果如表2所示。實施例7在105'C9V的化成條件的陽極箔上，浸漬實施例6的固體電解質溶液后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到含固體電解質的素子。然后制作碳膜和銀膜作為陰極。封膜后，得到固體電解電容器。評價固體電解電容器的性能(容量，ESR)，其結果如表2所示。(比較例3)用實施例5制備的100g的1.7wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，5g的二甲基亞砜(DMSO)混合攪拌后，得到導電性高分子溶液。和實施例7同樣的方法評價，其結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以表1所示，實施例1至實施例4的導電性高分子溶液中的酸素含量低于9ppm時，電導率和酸素含量9ppm的導電性高分子溶液相比提高25y。56。/。，透光度大約提高2%,表面電阻率低10%15%。此導電性高分子涂膜具有高透光度和低表面電阻率。如表2所示，使用含酸素含量低的導電性高分子溶液時會提高固體電解電容器的容量和降低固體電解電容器的ESR。權利要求1.導電性高分子溶液，其特征在于含有聚吡咯類及其衍生物，聚噻吩類及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛類及其衍生物，聚1，2-亞乙烯基噻吩類及其衍生物，聚乙烯咔及其衍生物以及這些化合物的共聚物中的導電性高分子至少一種和聚陰離子，以及溶劑，在25度的溫度下，該溶液中的氧氣含量為8重量ppm以下。2.根據權利要求l所述的導電性高分子溶液，其中含有表面活性劑，該表面活性劑具有一個以上親水基。3.根據權利要求2所述的導電性高分子溶液，其中所述的表面活性劑含羥基，氟基，烴氧基，醚基中的至少一種官能團。4.導電性高分子涂膜，其特征在于由權利要求13中所述的一種導電性高分子溶液經除去溶劑得到，其導電度為100S/cm以上。5.根據權利要求4所述的一種導電性高分子涂膜，其透光率為60%以上。6.導電性高分子溶液的制備方法，其特征在于含有聚吡咯類及其衍生物，聚噻吩類及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛類及其衍生物，聚l，2-亞乙烯基噻吩類及其衍生物，聚乙烯咔及其衍生物以及這些化合物的共聚物中的導電性高分子至少一種和聚陰離子，以及溶劑的導電性高分子溶液在0.lMPa以下的壓力下處理而得到。7.根據權利要求6所述的導電性高分子溶液的制備方法，所述的導電性高分子溶液在0.lMPa以下的壓力下，通過超聲波處理而得到。8.根據權利要求7所述的導電性高分子溶液的制備方法，所述的超聲波頻率為20400kHz。9.固體電解電容器，其特征在于至少具有由金屬制成的陽極體，介質層，固體電解質層，以及陰極體，所述的固體電解質層中，至少有1層由權利要求13中所述的一種導電性高分子溶液經除去溶劑得到。10.根據權利要求9所述的固體電解電容器，其中所述的固體電解質層中，含有摻雜劑，導電性調整結合劑，樹脂成分，導電性微粒子，離子導電性化合物，離子化合物中的至少一種。全文摘要一種導電性高分子溶液，含有導電性高分子和聚陰離子。在25度的溫度下，此導電性高分子溶液中的氧氣含量為8重量ppm以下。使用此導電性高分子溶液的導電性涂膜具有高透光度以及低電阻。此導電性高分子溶液應用到固體電解電容器可以提高固體電解的導電性以及高充填性。得到一種具有低ESR等的優異性能的固體電解電容器。文檔編號C08L79/04GK101486836SQ20081004910公開日2009年7月22日申請日期2008年1月18日優先權日2008年1月18日發明者寧俊祿申請人:鄭州泰達電子材料科技有限公司;寧俊祿