專利名稱：：高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及聚乳酸薄膜及其制備方法。技術背景通常，很多來源于石油產品的塑料(聚烯烴等)，被廣泛應用于包裝材料領域，它們被消費后很難回收而直接被棄入環境中，造成很嚴重的環境污染問題。現行處理此類固體污染物的方法通常是填埋或焚燒處理，但是焚燒處理過程中易產生有害氣體二次污染環境，填埋處理又會占用大量有限的土地資源，傳統塑料制品，包括聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等，它們化學、生物穩定性強，填埋后百年也幾乎不會分解，造成土壤板結、作物減產、填埋地壽命變短等新的環境壓力。以可全生物降解的聚合物替代傳統石油基聚合物是解決上述環境污染問題的有效途徑，人們對此進行了大量研究。作為可全生物降解的聚合物研究的一個例子，有聚乳酸。它是由乳酸直接縮合或乳酸二聚體丙交酯開環聚合而形成的高分子，而乳酸主要來源于自然界十分豐富的可再生植物資源(如玉米淀粉、甜菜糖等)的發酵，聚乳酸在自然環境中可被水解或微生物降解為無公害的最終產物0)2和H20，對其進行堆肥或焚燒處理也不會帶來新的環境污染。聚乳酸用于包裝薄膜時并不具備所需的韌性，通常需要加入增塑劑改性。普通增塑劑，包括低聚乳酸(o-PLA)、低聚己內酯(o-PCL)、聚乙二醇(PEG)、檸檬酸三丁酯等，對聚乳酸韌性的提高也達不到應用的要求，并且增塑劑在使用過程中會向表面遷移，失去增塑效果。中國專利CN1384850A提供了一種生物降解雙軸拉伸薄膜的制備方法，可以用于包裝材料，并具有很好的低溫粘合性能，但此薄膜的斷裂伸長率也只能達到100%左右。
發明內容本發明的目的在于提供一種高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制備方法，該方法得到的聚乳酸薄膜具有斷裂伸長率高的特點。為了實現上述目的，本發明的技術方案是髙韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于它由包括聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料采用流延法制備而成，改性填料的質量為聚乳酸質量的2%50%，溶劑的質量為聚乳酸質量的550倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的0%~50%;其中，聚乳酸的重量平均分子量為6~70萬；所述的改性填料由填料、填料改性劑和水混合而成，填料改性劑的質量為填料質量的2%50%，水與填料的質量比為9991:1;所述的填料為碳酸鈣、高嶺土、云母、蒙脫石、滑石、三氧化二鋁、二氧化硅中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)的混合時為任意配比；所述的填料改性劑為下述二種之一①增塑劑；②增塑劑和季銨鹽類，增塑劑所占填料改性劑(增塑劑和季銨鹽類)的質量百分數為199%,季銨鹽類所占填料改性劑(增塑劑和季銨鹽類)的質量百分數為199%;季銨鹽類為含1020個碳原子的直鏈飽和烷烴基的季銨鹽中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)的混合時為任意配比；所述的溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。所述的季銨鹽為烷基二甲基芐基銨鹽、二甲基二垸基銨鹽、垸基三甲基銨鹽或烷基甲基二羥乙基銨鹽。所述的烷基二甲基芐基銨鹽為十八垸基二甲基芐基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十六垸基二甲基芐基溴化銨或十六垸基二甲基芐基氯化銨；所述的二烷基二甲基銨鹽為雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨或雙十六烷基二甲基溴化銨；所述的烷基三甲基銨鹽為十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨；所述的烷基甲基二羥乙基銨鹽為十八烷基甲基二羥乙基溴化銨、十六垸基甲基二羥乙基溴化銨或十四烷基甲基二羥乙基溴化銨。所述的添加劑為熱穩定劑、光穩定劑、光吸收劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、顏料中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上的混合時為任意配比。所述的增塑劑為低聚乳酸(o-PLA)、低聚己內酯(o-PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸、聚3-羥基丁酸酯、聚4-羥基丁酸酯、聚3-羥基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)的混合時為任意配比。上述高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的2%~50%，水與填料的質量比為9991:1，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在30'C100'C條件下反應0.5h8h，過濾、干燥，得改性填料，備用；所述的填料為碳酸鈣、高嶺土、云母、蒙脫石、滑石、三氧化二鋁、二氧化硅中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)的混合時為任意配比；所述的填料改性劑為下述二種之一①增塑劑；②增塑劑和季銨鹽類，增塑劑所占填料改性劑(增塑劑和季銨鹽類)的質量百分數為199%，季銨鹽類所占填料改性劑(增塑劑和季銨鹽類)的質量百分數為199%;季銨鹽類為含1020個碳原子的直鏈飽和烷烴基的季銨鹽中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)的混合時為任意配比；2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的2%50%，溶劑的質量為聚乳酸質量的550倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的0%~50%;選取聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料，備用；3)將聚乳酸、改性填料和添加劑溶解分散于溶劑中，于0'C100'C下保溫攪拌0.5h8h，在玻璃板上流延成膜，室溫下放置4h72h后，真空干燥，得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜填料就成本效率、可利用性、物理強度而言，優選的是云母、蒙脫石、滑石。填料的平均粒子直徑最好在0.01um200um的范圍內，更好是在0.1nm50um的范圍內。所述的填料改性劑最好為1618個碳原子的直鏈飽和垸烴基的季銨鹽類中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)的混合時為任意配比。聚乳酸是D-乳酸單元或L-乳酸單元的均聚物或D-乳酸單元和L-乳酸單元的共聚物，作為少量的共聚成分，可含有其它羥基羧酸單元。上述聚乳酸類聚合物優選的重量平均分子量為6萬70萬，更優選8萬40萬，特別優選10萬30萬。作為上述少量共聚成分的其它羥基羧酸單元，可列舉是乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3,3-二甲基丁酸、2-羥基_3-甲基丁酸、2-羥基己酸等兩官能團脂肪族羥基羧酸或己內酯、丁內酯、戊內酯等內酯類。添加劑的質量最好為聚乳酸質量的2%50%。本發明的有益效果是1、采用填料改性劑對填料改性時①增塑劑可以包覆、接枝或插層在填料的表面，充分發揮分子尺度的界面效應，大大提高增塑效果，防止增塑劑在使用過程中遷移到材料表面；②增塑劑和季銨鹽類共同包覆、接枝或插層在填料的表面，可以提髙各原料之間的界面相容性，有利于填料在聚乳酸薄膜中以納米尺度分散。2、通過對填料的改性，然后與聚乳酸制成聚乳酸薄膜，按照GB13022-91，測定的拉伸強度為2MPa100MPa，斷裂伸長率為50400%。3、采用填埋法測定高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的生物降解性，26個月后可全部降解。4、填料采用納米尺寸，大幅度提高聚乳酸的綜合性能，尤其是提高聚乳酸的韌性。采用改性填料以納米分散技術制備的高韌性可全生物降解聚乳酸復合薄膜，其透明性、生物降解性、斷裂伸長率等都得到顯著提高。本發明的高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜可用于各種產品的包裝材料。具體實施方式為了更好地理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1:高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，它包括如下步驟1)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的40%,水與填料的質量比為19:1，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在70C條件下反應4h,過濾(除濾液，留濾渣)、干燥，得改性填料(平均粒徑約3ura)，備用；所述的填料為蒙脫石；所述的填料改性劑為增塑劑{聚乙二醇(PEG)}和十六烷基三甲基溴化銨，聚乙二醇的質量為填料的質量的20%，十六垸基三甲基溴化銨的質量為填料質量的20%;2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的3%，溶劑的質量為聚乳酸質量的20倍；選取聚乳酸、改性填料和溶劑原料，備用；所述的聚乳酸為重量平均分子量為20萬的聚乳酸(市售)；所述的溶劑為三氯甲垸；3)將聚乳酸和改性填料溶解分散于溶劑中，于60"下保溫攪拌4h,在玻璃板上流延成膜，室溫下放置24h后，真空干燥，得髙韌性可全生物降解聚乳酸薄膜。所得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的評價結果如表1所示。實施例2:高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，它包括如下步驟1)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的40%,水與填料的質量比為19:1，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在701C條件下反應4h，過濾(除濾液，留濾渣)、干燥，得改性填料(平均粒徑約3um)，備用；所述的填料為蒙脫石；所述的填料改性劑為增塑劑{聚乙二醇(PEG)}和十六烷基三甲基溴化銨，聚乙二醉的質量為填料的質量的20%,十六烷基三甲基溴化銨的質量為填料質量的20%;2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的3%，溶劑的質量為聚乳酸質量的20倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的10%;選取聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料，備用；所述的聚乳酸為重量平均分子量為20萬的聚乳酸(市售)；所述的添加劑為增塑劑{聚乙二醇(PEG)};所述的溶劑為三氯甲垸；3)將聚乳酸、改性填料和添加劑溶解分散于溶劑中，于60'C下保溫攪拌4h,在玻璃板上流延成膜，室溫下放置24h后，真空干燥，得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜。所得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的評價結果如表1所示。比較實例l:將重量平均分子量為20萬的聚乳酸(市售)干燥，充分除去水分后，溶解于三氯甲烷溶劑中，三氯甲垸的質量為聚乳酸質量的20倍，于60"C下保溫攪拌4h,在玻璃板上流延成膜，室溫下放置24后，真空干燥；該所得薄膜的評價結果如表1所示。比較實例2:向重量平均分子量為20萬的聚乳酸(市售)中添加PEG作為增塑劑(聚乙二醇(PEG)},聚乙二醇的質量為聚乳酸質量的10%;將聚乳酸和聚乙二醇溶解于三氯甲烷溶劑中，三氯甲烷的質量為聚乳酸質量的20倍，于60'C下保溫攪拌4h,在玻璃板上流延成膜，室溫下放置24后，真空干燥；該所得薄膜的評價結果如表l所示。比較實例3:向重量平均分子量為20萬的聚乳酸(市售)中添加PEG作為增塑劑(聚乙二醇(PEG)},聚乙二醇的質量為聚乳酸質量的20%;將聚乳酸和聚乙二醇溶解于三氯甲烷溶劑中，三氯甲垸的質量為聚乳酸質量的20倍，于60C下保溫攪拌4h，在玻璃板上流延成膜，室溫下放置24后，真空干燥；該所得薄膜的評價結果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，它包括如下步驟1)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的2%,水與填料的質量比為l:1，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在30"C條件下反應8h,過濾(除濾液，留濾渣)、干燥，得改性填料，備用；所述的填料為云母，平均粒子直徑在0.01um200um的范圍內；所述的填料改性劑為增塑劑(低聚乳酸)；2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的2%，溶劑的質量為聚乳酸質量的5倍；選取聚乳酸、改性填料和溶劑原料，備用；其中，聚乳酸的重量平均分子量為6萬；所述的溶劑為二氯甲烷；3)將聚乳酸和改性填料溶解分散于溶劑中，于0X:下保溫攪拌8h,在玻璃板上流延成膜，室溫下放置4h后，真空干燥，得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜。實施例4:上述高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，它包括如下步驟1)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的2%，水與填料的質量比為l:1，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在30'C條件下反應8h，過濾(除濾液，留濾渣)、干燥，得改性填料，備用；所述的填料為云母，平均粒子直徑在0.01iim200ixm的范圍內；所述的填料改性劑為增塑劑(低聚乳酸)；2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的2%，溶劑的質量為聚乳酸質量的5倍；添加劑的質量為聚乳酸質量的2%;選取聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料，備用；其中，聚乳酸的重量平均分子量為8萬；所述的溶劑為二氯甲烷；添加劑為增塑劑{低聚乳酸(0-PLA)};3)將聚乳酸、改性填料和添加劑溶解分散于溶劑中，于0"下保溫攪拌8h，在玻璃板上流延成膜，室溫下放置4h后，真空干燥，得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜。實施例5:上述高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，它包括如下歩驟l)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的50%，水與填料的質量比為999:1，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在100'C條件下反應0.5h，過濾(除濾液，留濾渣)、干燥，得改性填料，備用；所述的填料為滑石，平均粒子直徑在0.1um50iim的范圍內；所述的填料改性劑為增塑劑(低聚己內酯)和雙十八烷基二甲基氯化銨，增塑劑所占填料改性劑的質量百分數為1%，雙十八烷基二甲基氯化銨所占填料改性劑的質量百分數為99%;2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的50%，溶劑的質量為聚乳酸質量的50倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的30%;選取聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料，備用；其中，聚乳酸的重量平均分子量為70萬；所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺；添加劑為增塑劑t低聚己內酯(o-PCL)};3)將聚乳酸、改性填料和添加劑溶解分散于溶劑中，于ioox:下保溫攪拌0.5hh，在玻璃板上流延成膜，室溫下放置72h后，真空干燥，得髙韌性可全生物降解聚乳酸薄膜。實施例6:髙韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，它包括如下步驟1)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的50%，水與填料的質量比為999:i，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在ioox:條件下反應lh,過濾(除濾液，留濾渣)、干燥，得改性填料，備用；所述的填料為碳酸鈣、高嶺土、三氧化二鋁和二氧化硅，各占1/4(質量)，平均粒子直徑在0.01um200"m的范圍內；所述的填料改性劑為增塑劑{聚乙烯醇(PVA)}、十八烷基三甲基氯化銨和十六垸基甲基二羥乙基溴化銨，各占1/3(質量)；2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的50%，溶劑的質量為聚乳酸質量的50倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的50%;選取聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料，備用；其中，聚乳酸的重量平均分子量為40萬；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；所述的添加劑增塑劑{聚乙烯醇(PVA)};3)將聚乳酸、改性填料和添加劑溶解分散于溶劑中，于IOOC下保溫攪拌0.5hh，在玻璃板上流延成膜，室溫下放置4h后，真空干燥，得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜。本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。權利要求1.高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于它由包括聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料采用流延法制備而成，改性填料的質量為聚乳酸質量的2％～50％，溶劑的質量為聚乳酸質量的5～50倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的0％～50％；其中，聚乳酸的重量平均分子量為6～70萬；所述的改性填料由填料、填料改性劑和水混合而成，填料改性劑的質量為填料質量的2％～50％，水與填料的質量比為999～1∶1；所述的填料為碳酸鈣、高嶺土、云母、蒙脫石、滑石、三氧化二鋁、二氧化硅中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上的混合時為任意配比；所述的填料改性劑為下述二種之一①增塑劑；②增塑劑和季銨鹽類，增塑劑所占填料改性劑的質量百分數為1～99％，季銨鹽類所占填料改性劑的質量百分數為1～99％；季銨鹽類為含10～20個碳原子的直鏈飽和烷烴基的季銨鹽中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上的混合時為任意配比；所述的溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。2.根據權利要求1所述的高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于所述的季銨鹽為烷基二甲基芐基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、烷基三甲基銨鹽或烷基甲基二羥乙基銨鹽。3.根據權利要求2所述的高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于所述的烷基二甲基芐基銨鹽為十八垸基二甲基芐基溴化銨、十八烷基二甲基節基氯化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨或十六烷基二甲基芐基氯化銨；所述的二烷基二甲基銨鹽為雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨或雙十六垸基二甲基溴化銨；所述的烷基三甲基銨鹽為十八垸基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十六垸基三甲基溴化銨；所述的烷基甲基二羥乙基銨鹽為十八垸基甲基二羥乙基溴化銨、十六烷基甲基二羥乙基溴化銨或十四烷基甲基二羥乙基溴化銨。4.根據權利要求1所述的高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于所述的添加劑為熱穩定劑、光穩定劑、光吸收劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、顏料中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上的混合時為任意配比。5.根據權利要求1或4所述的高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于所述的增塑劑為低聚乳酸、低聚己內酯、聚乙二醇、聚乙醇酸、聚3_羥基丁酸酯、聚4-羥基丁酸酯、聚3-羥基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙烯醇中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上的混合時為任意配比。6.根據權利要求1所述的高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于所述的填料的平均粒子直徑為0.01um200ixm。7.如權利要求1所述的高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)改性填料制備按填料改性劑的質量為填料質量的2%50%，水與填料的質量比為9991:1，選取填料改性劑、填料和水；將填料與填料改性劑混合分散在水溶液中，在30X:100iC條件下反應0.5h8h,過濾、干燥，得改性填料，備用；所述的填料為碳酸鈣、髙嶺土、云母、蒙脫石、滑石、三氧化二鋁、二氧化硅中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上的混合時為任意配比；所述的填料改性劑為下述二種之一①增塑劑；②增塑劑和季銨鹽類，增塑劑所占填料改性劑的質量百分數為1~99%,季銨鹽類所占填料改性劑的質量百分數為199%;季銨鹽類為含1020個碳原子的直鏈飽和垸烴基的季銨鹽中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上的混合時為任意配比；2)原料的選取按改性填料的質量為聚乳酸質量的2%~50%,溶劑的質量為聚乳酸質量的550倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的0%50%;選取聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料，備用；3)將聚乳酸、改性填料和添加劑溶解分散于溶劑中，于0iC100r下保溫攪拌0.5h8h,在玻璃板上流延成膜，室溫下放置4h72h后，真空干燥，得高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜。全文摘要本發明涉及聚乳酸薄膜及其制備方法。高韌性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于它由包括聚乳酸、改性填料、添加劑和溶劑原料采用流延法制備而成，改性填料的質量為聚乳酸質量的2％～50％，溶劑的質量為聚乳酸質量的5～50倍，添加劑的質量為聚乳酸質量的0％～50％；其中，聚乳酸的重量平均分子量為6～70萬；所述的改性填料由填料、填料改性劑和水混合而成，填料改性劑的質量為填料質量的2％～50％，水與填料的質量比為999～1∶1。該方法得到的聚乳酸薄膜具有斷裂伸長率高的特點。文檔編號C08K9/00GK101328308SQ200810048630公開日2008年12月24日申請日期2008年7月29日優先權日2008年7月29日發明者余永富,吳選軍,月周,王艷雄,袁繼祖申請人:武漢理工大學