專利名稱：甲殼素的溶解方法
技術領域：
本發明屬于屬于天然高分子和材料科學領域，具體涉及一種 曱殼素的溶解方法。
技術背景曱殼素和它的衍生物殼聚糖已廣泛用于生物醫用材料、造 紙、紡織、黏合劑、重金屬沉淀劑、中空纖維等方面。特別是作 為生物相容性材料，它具有無毒性、生物可降解性、抗菌性、保濕性和促進傷口愈合的功能，具有廣泛的應用前景(MuzzarelliR A A. C/7"/". Oxford pergament press, 1977。蔣才廷大.j匕京 化學工業出版社環境科學與工程出版中心，2003 )。然而曱殼素分 子間的強氫鍵作用使它難溶于一般溶劑，也不能熔融加工，限制 了它的應用。因此，需要尋找一種溶解曱殼素的溶劑。目前，溶 解曱殼素的溶劑包括N， N-二曱基乙酰胺/LiCl混合溶液，高濃 度的NaOH溶液或使用黃原酸法。如發明專利(申請號為 02138772.9和CN01106676.8 )溶解曱殼素的方法為，將曱殼素粉 末加入到46wt。/。氫氧化鈉水溶液中，在冰浴中溶脹6h，再加入計 量碎冰，攪拌后于-l(TC冷凍24h,得到曱殼素溶液。該方法需 要46wt%高濃度的氫氧化鈉水溶液，而高濃度的堿對溶解設備要 求高，如設備的管道、闊門以及密封部件需要作耐堿腐蝕處理， 這樣將增加曱殼素的工業化生產成本高；同時高濃度堿對環境帶 來很大的破壞，高濃度堿也存在運輸存放等諸多問題。發明專利 (申請號200710014605.6)所述甲殼素的溶解過程為首先將曱 殼素溶解在30~50%的氫氧化鈉水溶液中，在10 15。C下維持 l~3h,然后降到0 3。C保持8 12h制得堿化甲殼素，再將壓榨 的堿化曱殼素與CS2進行黃原酸化4~6h，得到曱殼素粘膠液。 該方法在曱殼素的溶解過程中有硫化氫氣體產生，該氣體的釋放 不僅污染環境，而且對人體有害。文獻報道的N, N-二甲基乙酰 胺/LiCl混合溶液溶解曱殼素的方法需要使用價格昂貴的LiCl,使該方法無法在工業應用中實施。綜上所述，目前溶解甲殼素的 方法存在成本較高、較嚴重的環境問題。 發明內容本發明的目的在于提供一種利用較低濃度的氫氧化鈉溶解 曱殼素的方法，以克服上述溶解方法的缺陷。本發明的技術方案為曱殼素的溶解方法它是將曱殼素置 于氫氧化鈉和尿素的混合液中溶脹3 ~ 10小時后，在-18~ -10 。C條件下冷凍0.5 7天，取出冷凍物質，迅速攪拌得到曱殼素溶 液；所述氫氧化鈉和尿素的混合液為氬氧化鈉在水卩容液的重量 百分比為4~20wt%,尿素在水溶液的重量百分比為2~30wt%, 其余為水的混合液。所述曱殼素的分子量從5 100萬。溶解后，溶液內曱殼素的 質量百分比為0.5 10.0%。所述氳氧化鈉和尿素的混合液為氫氧化鈉在水溶液的重量 百分比為5 ~ 12wt%,尿素在水溶液的重量百分比為8 ~ 15 wt%, 其余為水的混合液。本發明溶解的甲殼素溶液清澈透明，表明曱殼素在該溶劑中 能完全溶解。本發明利用氫氧化鈉與尿素的協同作用，大大地降 低了氫氧化鈉濃度(低于20 wt%)，而一般溶解曱殼素的氫氧化 鈉濃度為46 wt。/。以上。本發明的溶劑能溶解不同分子量和不同來 源的曱殼素，曱殼素的分子量從5 100萬，曱殼素可從市場直接 購買或自己制備；本發明的方法具有較高的溶解曱殼素的能力， 所得的曱殼素濃度高達10.0 wt%,可以實現曱殼素的工業紡絲。 本發明所得的廢液能被回收和循環使用，如可用作肥料。因此該 工藝是 一 種綠色溶解曱殼素的方法。本發明所得的曱殼素溶液可 應用于制備羧曱基曱殼素和硫酸酯化甲殼素。
具體實施方式
實施例1在燒杯中稱量12g氫氧化鈉和24g尿素，加水到200g，混合 得到氫氧化鈉尿素混合溶液；相當于氫氧化鈉的濃度為6wt%, 尿素為12 wt%。在室溫下，將3g甲殼素(從浙江金殼生物化學 有限公司購買，批號為J07040卯8 )在上述混合溶液中溶脹3h。放 入冰拒中(-18°C )冷凍3天。將冷凍的燒杯取出，在冰浴中攪 拌至甲殼素完全溶解,得到曱殼素溶液。曱殼素溶液成透明狀，溶液中曱殼素濃度為1.5 Wt%將曱殼素溶液經脫泡后，用注射器注射或擠壓噴射到15wt%的^￡酸溶液內，可得到曱殼素纖維。實施例2在燒杯中稱量8g氫氧化鈉和14g尿素，加水到100g,混合 得到氫氧化鈉尿素混合溶液，相當于氳氧化鈉的濃度為8wt%， 尿素為14 wt%:。在室溫下，將3g曱殼素(從市場直接購買)在 上述混合溶液中溶脹5h,放入冰箱冷凍室中冷凍5天(-18°C )。 將冷凍的燒杯取出，在冰鹽水浴中攪拌至曱殼素完全溶解，得到 曱殼素溶液。所得的曱殼素溶液成透明狀，溶液中曱殼素濃度為 3wt%。曱殼素溶液經脫泡后，在玻璃板上流延成膜，并在10wt。/。的 硫酸和lwt。/。的氯化4丐的混合溶液凝固再生，所得的膜經洗滌、干燥可得到曱殼素膜。實施例3在燒杯中稱量20g氬氧化鈉和10g尿素，加水到100g，混合 得到氫氧化鈉尿素混合溶液，相當于氫氧化鈉的濃度為20wt%, 尿素為10 wt%。在室溫下，將0.5g曱殼素(從市場直接購買) 在上述混合溶液中溶脹10h。放入冰拒中冷凍5天(-10°C )。將 冷凍的燒杯取出，在冰鹽水浴中攪拌至曱殼素完全溶解，得到甲 殼素溶液。曱殼素溶液成透明狀；溶液中曱殼素濃度為0.5wt%。曱殼素溶液經脫泡后，將其滴加到15wt。/。硫酸和5 wt。/。硫酸 鈉的混合溶液凝固，所得的微球經洗滌、干燥可得到曱殼素微球， 該微球可裝填成柱。該微球對水溶液中鉛和隔等重金屬離子有良 好的吸附效果。實施例4在燒杯中稱量20g氫氧化鈉和10g尿素，加水到100g,混合 得到氫氧化鈉尿素混合溶液，相當于氫氧化鈉的濃度為20wt%, 尿素為10wt%。在室溫下，將10g曱殼素(自己制備)在上述混 合溶液中溶脹10h。
放入冰拒中冷凍7天(-18°C )。 將冷凍的 燒杯取出，在冰鹽水浴中攪拌至曱殼素完全溶解，得到曱殼素溶液，溶液中曱殼素濃度為10wt%。甲殼素溶液經脫泡后，將其滴加到15wt。/。硫酸和5 wt。/。硫酸 鈉的混合溶液凝固，所得的微球經洗滌、干燥可得到曱殼素微球。實施例5在燒杯中稱量16g氳氧化鈉和40g尿素，加水到200g，混合 得到氫氧化鈉尿素混合溶液，相當于氫氧化鈉的濃度為8wt%, 尿素為20wt0/。。。在室溫下，將4g曱殼素在上述混合溶液中溶月長 3h。 放入冰拒中冷凍0.5天(-18°C )。 將冷凍的燒杯取出，在 冰鹽水浴中攪拌至曱殼素完全溶解，得到甲殼素溶液，溶液中曱 殼素濃度為2 wt%向曱殼素溶液中滴加llg氯乙酸異丙醇溶液，在60。C下攪拌2h后降至室溫，調節pH至中性，過濾、洗滌并干燥得羧曱基 曱殼素。實施例6在燒杯中稱量16g氬氧化鈉和26g尿素，加水到200g,混合 得到氫氧化鈉尿素混合溶液，相當于氫氧化鈉的濃度為8 wt%, 尿素為13 wt%。在室溫下，將6g曱殼素在上述混合溶液中溶脹 5h。 放入水柜(-12°C )中冷凍3天。將冷凍的燒杯取出，在 水鹽水浴中攪拌至曱殼素完全溶解，得到曱殼素溶液，溶液中曱 殼素濃度為3wt%。向曱殼素溶液中滴加40mL甲酰胺和1 OmL氯磺酸組成的硫 酸化試劑，在68。C攪拌4h,調節pH至中性，過濾、洗滌并干燥 得硫酸酯化甲殼素。將上述溶解后的曱殼素用于制備硫酸酯化曱殼素和羧曱基 曱殼素方法簡單，所得的產品質量穩定。
權利要求
1、一種甲殼素的溶解方法，它是將甲殼素置于氫氧化鈉和尿素的混合液中溶脹3～10小時后，在-18～-10℃條件下冷凍或0.5～7天，取出冷凍物質，迅速攪拌完成得到甲殼素溶液；所述氫氧化鈉和尿素的混合液為氫氧化鈉在水溶液的重量百分比為4～20wt％，尿素在水溶液的重量百分比為2～30wt％，其余為水的混合液。
2、 如權利要求1所述曱殼素的溶解方法，其特征在于所述 氳氧化鈉和尿素的混合液為氫氧化鈉在水溶液的重量百分比為 5~12wt%,尿素在水溶液的重量百分比為8 ~ 15 wt%,其余為水 的混合液。
3、 如權利要求1所述曱殼素的溶解方法，其特征在于曱殼 素與氫氧化鈉和尿素的混合液的重量比為0.5 10.0wt%。
4、 如權利要求1所述曱殼素的溶解方法，其特征在于將甲 殼素溶液經脫泡后，用注射器注射或擠壓噴射到15wt。/。的硫酸溶 液內，可得到甲殼素纖維。
5、 如權利要求1所述曱殼素的溶解方法，其特征在于向甲 殼素溶液中滴加甲酰胺和氯磺酸組成的硫酸化試劑，在60 ~ 75°C 攪拌3 5h,調節pH至中性，過濾、洗滌并干燥得硫酸酯化曱殼 素。
6、 如權利要求1所述曱殼素的溶解方法，其特征在于向曱 殼素溶液中滴加氯乙酸異丙醇溶液，在50 70。C下攪拌2h后降 至室溫，調節pH至中性，過濾、洗滌并干燥得羧曱基曱殼素。
7、 如權利要求1所述曱殼素的溶解方法，其特征在于將曱 殼素溶液經脫泡后，將其滴加到15wt。/。硫酸和5 wt。/。硫酸鈉的混 合溶液凝固，所得的微球經洗滌、干燥可得到曱殼素微球。
8、 如權利要求1所述甲殼素的溶解方法，其特征在于將甲 殼素溶液經脫泡后，在玻璃板上流延成膜，并在10wt。/。的硫酸和 lwt。/。的氯化鉀的混合溶液凝固再生，所得的膜經洗滌、干燥可得 到曱殼素膜。
全文摘要
本發明公開了一種技術方案為甲殼素的溶解方法，它是將甲殼素置于氫氧化鈉和尿素的混合液中溶脹3～10小時后，在-18～-10℃條件下冷凍0.5～7天，取出冷凍物質，迅速攪拌完成得到甲殼素溶液。溶解后，溶液內甲殼素的質量百分比為0.5～10.0％。本發明溶解的甲殼素溶液清澈透明，表明甲殼素在該溶劑中能完全溶解。本發明利用氫氧化鈉與尿素的協同作用，大大地降低了氫氧化鈉濃度(低于20wt％)，本發明的方法具有較高的溶解甲殼素的能力，所得的甲殼素濃度高達10.0wt％，可以實現甲殼素的工業紡絲。本發明所得的廢液能被回收和循環使用，因此該工藝是一種綠色溶解甲殼素的方法。
文檔編號C08B37/08GK101230110SQ200810046708
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月17日 優先權日2008年1月17日
發明者劉學清, 劉昌偉, 彭湘紅, 李忠銘, 琦 鄭 申請人:江漢大學