專利名稱：一種具有結構顏色膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬化工、材料及光學領域，涉及一種具有結構顏色膜材料。更具體地，本 發明涉及一種大面積使用的結構顏色膜材料，它包含水性無機納米粒子、單分散聚合 物乳液和非必需助劑。本發明還涉及所述的具有結構顏色膜材料的制備方法和應用。
背景技術：
自然界產生顏色的主要途徑是色素，而結構顏色(Structural Color)的產生卻 無須任何色素，它是由自然光與波長尺度相似的微結構相互作用而產生的顏色。自然 界存在的結構顏色例子如彩虹色的天然蛋白石、孔雀羽毛、昆蟲、海生物等的顏色， 主要用于動物的自身保護、吸引同類注意、發出警告信號及調節體溫等。模仿自然界 中結構顯色機制，制備具有三維有序的周期性排列材料，由于布拉格(Bragg)衍射， 當反射光處于可見光波段時，就會呈現鮮艷的結構顏色，通過控制材料的周期性尺度 大小，可以對顏色進行調節。
光子晶體是由周期性介電結構或者他們的反向結構在二維或三維方向上有序排列 構成的。周期性介電材料所表現出的對光子很強的衍射效應，非常相似于電子在硅半 導體中所遇到的情況，既電磁波或光子的傳播被阻擋了。在1987年Yablonovitch和 John發表了周期性介電結構能夠表現出光學性質之后，科學家對設計和制備新的光子 晶體產生了很大的興趣。光子晶體的一個有趣的應用就是它的結構性顏色，結構性顏 色亮度高、飽和度高、彩虹色和永不退色，人們有可能設計光子晶體產生不同的的顏 色應用于仿生材料、裝飾材料、印刷材料、色彩顯示材料、濾波材料、個人護理品材 料、織物纖維材料、涂層材料、防偽材料、光學傳感器材料、光電轉換材料等。
迄今為止，有研究公開了若干方法用于制備光子晶體，包括膠體自組裝方法和結合 了多種刻蝕方法的光、電子流印刷法等，其中最常用的方法就是膠體自組裝方法。釆 用膠體自組裝方法，單分散的膠體被承載于基材上干燥，形成周期性結構排列，現有 技術的自組裝方法，分別利用電子力、氣體或液體的流動、重力作用、電化學作用或 者毛細管作用。但，所述的方法存在很大的缺陷，例如，制備單分散膠體困難且費時，難于獲得在可見光范圍的單分散膠體，不能獲得結構顏色；另外，該方法得到的光子 晶體強度很低，甚至簡單的觸摸都能破壞它的結構。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、操作方便、可常溫固化成膜、可大面積使用 的具有結構顏色膜材料。
本發明尤其提供一種無須任何色素，由自然光與波長尺度相似的微結構相互作用 而產生的結構顏色膜材料及其制備方法。
本發明還提供一種成膜后可形成平整、致密的結構顏色膜材料及其制備方法。 本發明還提供一種水性納米復合乳液在水分揮發后自組裝形成的三維有序排列形 成的結構顏色膜材料。
本發明還提供一種可大面積使用的結構顏色膜材料及其制備方法。
本發明還提供一種可常溫固化成膜的結構顏色膜材料及其制備方法。
本發明還提供一種環保型結構顏色膜材料及其制備方法。
本發明還提供一種具有良好附著力和高強度的結構顏色膜材料及其制備方法。 本發明還提供一種將無機納米粒子采用原位聚合法或共混法與聚合物乳液復合，
制備納米復合乳液，無機納米粒子吸附在聚合物表面，通過自組裝產生結構顏色的結
構顏色膜材料及其制備方法。
本發明還提供一種結構顏色膜材料應用范圍及其應用方法。
水性無機納米粒子表面帶有大量羥基或親水性基團，利用親水性無機納米粒子與 帶功能基團的聚合物乳膠球表面的化學鍵結合、氫鍵作用、正負電荷吸附或靜電作用 力，親水性無機納米粒子吸附在聚合物乳膠球表面。
本發明采用原位聚合方法或共混方法，將水性無機納米粒子與單分散水性聚合物 乳液復合，得到納米復合乳液。將納米復合乳液涂敷在平整的基材表面，水分揮發形 成三維有序納米結構，由于自然光波長與該納米周期性結構相互作用，產生結構顏色， 制得具有結構顏色膜材料。本發明采用原位聚合法或共混法制備單分散無機納米粒子/ 聚合物復合乳液，將這種復合乳液涂敷在平整基材上，水分揮發后，形成三維有序的 規則排列,通過控制聚合物乳膠粒子與無機納米粒子的粒徑大小及用量，獲得結構顏色
6膜材料。
本發明所述結構顏色膜材料，是由自然光波長與尺度相似的納米復合乳液成膜后 形成三維周期性結構相互作用而產生的結構顏色，無須任何色素。
所述結構顏色膜材料，是采用原位聚合法或共混法制備納米復合乳液，待水分揮 發后，有機聚合物與無機納米粒子自組裝形成周期性排列，產生結構顏色。
所述結構顏色膜材料，水性無機納米粒子分散在聚合物乳液中，既能與聚合物結 合形成三維有序結構，又能增強膜材料的機械強度。
所述結構顏色膜材料，是由水性無機納米粒子、水性聚合物乳液、和非必需助劑 組成的，其中聚合物用量為膜材料的40-99wt%，無機納米粒子用量為膜材料的l-60wt %，助劑用量為膜材料的0-10.0wtX。
所述結構顏色膜材料，隨著乳膠粒子平均粒徑增大，所得到的結構顏色膜材料的 顏色紅移。
所述結構顏色膜材料，是將納米復合乳液涂敷在平整基材上，在0-150'C干燥溫度 下，待水分揮發后形成的，優選在10-IOO'C溫度干燥納米復合乳液。
所述結構顏色膜材料，優選用將納米復合乳液沿著單一方向涂敷在平整基材上， 在0-15(TC干燥溫度下，待水分揮發后形成的，優選在IO-IOO'C溫度干燥納米復合乳 液。
所述結構顏色膜材料，是在60-90'C的溫度下，通過乳液聚合、分散聚合、懸浮聚 合、細乳液聚合法制備單分散水性聚合物乳液。
所述結構顏色膜材料，水性聚合物乳液是由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸垸基酯、 烯基羧酸、烯類酸酐、丙烯酰胺類單體、乙烯基芳香族化合物、醋酸乙烯酯、乙烯基 硅類單體、乙烯基氟類單體中兩種或兩種以上單體通過乳液聚合法、分散聚合法、懸 浮聚合法、細乳液聚合法制備的。
所述結構顏色膜材料，水性聚合物乳液是由(VC,5的丙烯酸垸基酯、C,-C,5的甲基 丙烯酸烷基酯、C2-C15的丙烯酸羥烷基酯、C3-C6的烯基羧酸、C4-C2。的丙烯酰胺單體、 C8-C3。的乙烯基芳香族化合物、醋酸乙烯酯、C7-Cw的乙烯基硅類單體、C7-C,s的乙烯基 氟類單體、C6-C3。的烯類酸酐中兩種或兩種以上組成。所述水性聚合物乳液選用單體非限定性實例為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸 -2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基己酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸節酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1,2-二苯乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯基環 己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯 酸、丁基丙烯酸、十二烷基丙烯酸、順丁烯二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N- (3-二甲胺丙基)丙 烯酰胺二甲胺基丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、醋酸乙烯 酯、乙烯基三氯硅垸、乙烯基硅酸乙酯、甲基乙烯基氯硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁 酮肟基硅垸、甲基乙烯基二甲氧基硅垸、乙烯二甲基硅烷、甲基乙烯二乙氧基硅烷、 乙烯基三乙基氧基硅烷2-乙酰氨基酚乙酰胺、全氟丙基乙烯基醚、4-氟-ci-甲基苯乙 烯、N-羥乙基全氟辛酰胺、2—氟丙烯酸1H，1H—全氟環己基甲酯等。
所述水性聚合物乳液pH為2-12，優選為3-10。
所述水性聚合物乳液為單分散聚合物乳液，單分散性好，乳膠粒子平均粒徑
100-500nm，優選為150-400nm。
所述聚合物用量為膜材料總量的40-99wt%,優選為50-98wt%。 所述水性聚合物乳液是采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合
法制備的。
所述水性聚合物乳液玻璃化轉變溫度0-10(TC，優選為10-70°C。 所述結構顏色膜材料，是利用無機納米與帶功能基團的聚合物乳膠球表面的化學
鍵結合、氫鍵作用、正負電荷吸附或靜電作用力，水性無機納米可以吸附在聚合物乳
膠球表面。
所述結構顏色膜材料，水性無機納米粒子是水性納米氧化物、水性納米硅酸鋁、 水性納米碳酸鈣、水性納米鈦酸鋇、水性納米滑石粉、水性納米硫酸鋇、水性納米蒙 托土，由1-3種組成。
所述水性無機納米粒子非限定性實例是水性納米二氧化硅粒子、水性納米二氧化
8鈦粒子、水性納米三氧化二鋁粒子、水性納米氧化鋯粒子、水性納米氧化鈰粒子、水 性納米氧化銥粒子、水性納米碳酸鈣粒子、水性納米鈦酸鋇粒子、水性納米滑石粉粒 子、水性納米硫酸鋇粒子、水性納米蒙托土粒子等。
所述水性無機納米粒子用量為膜材料總量的l_60wt%，優選為l-40wt%。 所述水性無機納米粒子的平均粒徑為2-100nm，優選為10-70nm。 所述水性無機納米粒子的pH為2-10。
所述結構顏色膜材料，是將水性無機納米粒子與單體、水共混后采用原位聚合法 制備無機納米/聚合物復合乳液，加入非必需的助劑，得到納米復合乳液，在0-150'C 干燥溫度下，待水分揮發后形成的。
所述結構顏色膜材料，是采用共混法在水性聚合物乳液中加入水性無機納米粒子 和非必需的助劑，制備納米復合乳液，在0-15(TC干燥溫度下，待水分揮發后形成的。
如果需要增加納米復合乳液的稠度、流平性、降低成膜溫度等時，本發明的納米 復合乳液還可以包含各種適用的助劑，只要它們不顯著地對本發明材料帶來不利的影 響。所述助劑的非限定性實例包括消泡劑、成膜助劑、增稠劑、流平劑、抗老化劑、 紫外吸收劑、pH調節劑及其任意結合。
所述助劑用量為膜材料總量的0-10. Owt%。
本發明的結構顏色膜材料，可以通過原位聚合法或共混法制備，工藝簡單、靈活 多樣、并且容易操作。
在本發明結構顏色膜材料的制備方法的共混法，包含以下步驟
(1) 采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散水 性聚合物乳液；
(2) 在攪拌條件下，在聚合物乳液中加入水性無機納米粒子、非必需的助劑混合， 制備納米復合乳液；
(3) 將復合乳液涂敷在平整基材上；
(4) 在0-150'C溫度下干燥復合乳液。
在該制備方法中，控制各組分用量以制備穩定的結構顏色膜材料。以乳液的總量 計，優選控制各組分用量為聚合物用量為膜材料的40-99wt%，無機納米粒子用量為 膜材料的1-60wt%，助劑用量為膜材料的0-10.0wtW，更優選為聚合物用量為膜材料的50-98wt%,無機納米用量為膜材料的2-50wt%，助劑用量為膜材料的0-10. Owt%。
在步驟(1)中，優選在60-9(TC反應溫度下，采用乳液聚合法、分散聚合法、懸 浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散聚合物乳液。
在步驟(2)中，優選在0-10(TC的溫度下，在聚合物乳液中加入水性無機納米粒 子、非必需的助劑混合，100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘，形成包含單分散水性聚 合物乳膠粒子與水性無機納米粒子及助劑的納米復合乳液；
在步驟(3)中，優選在0-10(TC的溫度下、將納米復合乳液涂敷在平整基材上， 更優選沿著同 一方向涂敷在平整基材上。
在步驟(4)中，優選在0-150'C溫度下干燥納米復合乳液，使其形成結構顏色膜 材料，更優選在IO-IO(TC溫度下干燥納米復合乳液，使其形成結構顏色膜材料。
在本發明結構顏色膜材料的制備方法的原位聚合法，包含以下步驟
(1) 在攪拌條件下，將水性無機納米粒子與單體、水共混；
(2) 采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散水性 納米復合乳液；
(3) 在攪拌條件下，加入非必需助劑混合，制備納米復合乳液；
(4) 將復合乳液涂敷在平整基材上；
(5) 在0-150'C溫度下干燥納米復合乳液。
在該制備方法中，按照與上述相同的各組分用量范圍控制各組分用量，以制備結 構顏色膜材料。
在步驟(1)中，優選在0-IOO'C的溫度下，將水性無機納米粒子與單體、水混合， 100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘，形成均勻的共混物。
在步驟(2)中，優選在60-9(TC反應溫度下，采用乳液聚合法、分散聚合法、懸 浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散納米復合乳液。
在步驟(3)中，優選在0-10(TC的溫度下，在納米復合乳液中加入非必需的助劑 混合，100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘，形成包含單分散水性聚合物乳膠粒子與水
性無機納米粒子及助劑的納米復合乳液；
在步驟(4)中，優選在0-15(TC的溫度下、將納米復合乳液涂敷在平整基材上， 更優選沿著同 一方向涂敷在平整基材上。
10在步驟(4)中，在0-15(TC溫度下干燥納米復合乳液，使其形成結構顏色膜材料， 更優選在IO-IOO'C溫度下干燥納米復合乳液，使其形成結構顏色膜材料。 采用上述兩種方法均可制備結構顏色膜材料。
本發明結構顏色膜材料的制備過程對壓力沒有特別的要求，只要它不會明顯地不 利地影響本發明結構顏色膜材料的制備過程。上述本發明結構顏色膜材料和納米復合 乳液的制備過程中沒有提及但可能涉及的其它工藝條件可以同常規的結構顏色膜材料 和納米復合乳液的制備條件。
本發明提出的結構顏色膜材料及其制備方法，具有以下優點與傳統的結構顏色 膜材料相比，有序結構顏色膜材料可以直接從水性納米復合乳液獲得，采用納米復合 乳液在水分揮發后自組裝形成的三維有序排列獲得結構顏色。制備工藝簡單、操作方 便、可常溫固化成膜，并可大面積施工和使用的結構顏色膜材料，膜材料具有強度高、 柔韌性好、良好附著力、顏色可調等優點。采用本發明方法，親水性無機納米粒子與 帶功能基團的聚合物乳膠球表面的化學鍵結合、氫鍵作用、正負電荷吸附或靜電作用 力，親水性無機納米粒子吸附在聚合物乳膠球表面，既可與聚合物結合形成三維有序 結構產生結構顏色，又可增強膜材料的機械強度。可用于仿生材料、裝飾材料、印刷 材料、色彩顯示材料、光子晶體材料、濾波材料、個人護理品、織物纖維材料、涂層 材料、防偽材料、光學傳感器材料、光電轉換材料等。
本發明制備的結構顏色膜材料，可以用作仿生材料、裝飾材料、印刷材料、色彩顯 示材料、光子晶體材料、濾波材料、個人護理品、織物纖維材料、涂層材料、防偽材 料、光學傳感器材料、光電轉換材料等的原料，并且可以按照結構顏色膜材料的常規 應用方法用于上述產品。該結構顏色膜材料在使用時可以按照具體用途直接用水稀釋 復合乳液至所需程度。
本發明制備的結構顏色膜材料，可以應用于玻璃、硅片、金屬、陶瓷、混凝土、 塑料表面，可以采用常規乳液膜材料的施工方法用于上述產品，非限定性方法如淋涂、 噴涂、刷涂、澆注等。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計，結構顏色膜材料中 各組分的含量均以膜材料的總重量計。
本文涉及的術語"結構顏色(Structural Color)"是指顏色的產生是由自然光
11與波長尺度相似的微結構相互作用而獲得，無須添加任何色素。參見Jian Zi, Xindi Yu， Yizhou Li， at el, PNAS， 2003, 100: 12576 - 12578 和Shuichi Kinoshita, Shinya Yoshioka， ChemPhysChem 2005， 6: 1442-1459。
本文涉及的術語"單分散聚合物乳液"是指采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮 聚合法、細乳液聚合法獲得的聚合物乳膠粒子大小均勻、粒徑分布窄。
圖1為實施例1制備的水性聚合物乳液的粒徑分布圖，從圖中可以看出，聚合物 乳液的平均粒徑為370nm,粒徑分布窄。
圖2為采用共混法制備的結構顏色膜材料切片后的透射電鏡(TEM)照片，從圖中 可以看出得到的無機納米粒子吸附在聚合物表面，形成三維有序的排列。
圖3為結構顏色膜材料的顏色照片，圖片上1號為純聚合物乳液形成的膜(實施 例1和9)， 2-5號納米復合乳液形成的膜。
圖4為結構顏色膜材料的截面掃描電鏡(SEM)照片，從圖中可以看出得到的結構 顏色膜材料具有三維有序結構構。
具體實施例方式
下列實施例進一步描述和證明了本發明范圍內的優選實施方案。所給的這些實施 例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發明的限制。
以下各實施例中制備結構顏色膜材料的各步驟都在常壓下進行，除非另有指明。 本發明制得的結構顏色膜材料性能表征如下
乳液平均粒徑由美國Beckman公司的Coulter N4 Plus的激光粒徑測試儀測定。 結構顏色膜切片后形貌由日本JEOL 2010高分辨透射電鏡(HETEM)觀察得到。 結構顏色膜材料截面形貌由Philips公司的XL30掃描電鏡(SEM)觀察得到。 各測試都在環境條件下進行，除非另有說明。 實施例1:
將甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羥乙酯醋酸乙烯酯甲基乙烯基二甲氧基硅烷按 30: 20: 20: 30比例混合，采用乳液聚合方法制備單分散水性聚合物乳液。實施例2:
將丙烯酸丁酯甲基丙烯酸苯乙烯甲基丙烯酰胺按60: 10: 20: IO比例混合， 采用分散聚合方法制備單分散水性聚合物乳液，加入粒徑4nm的水性納米二氧化鈦粒 子，在100rpm攪拌60分鐘，制備納米復合乳液，納米二氧化鈦粒子用量為10wt免。 實施例3:
將甲基苯乙烯全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸丁酯按50: 30: 20比例混合，采用乳 液聚合方法制備單分散水性聚合物乳液，加入粒徑50nm的水性納米鈦酸鋇粒子，在 500rpm攪拌60分鐘，制備納米復合乳液，納米鈦酸鋇粒子用量為lwt免。 實施例4:
將水、水性納米二氧化硅粒子混合，采用細乳液聚合方法原位聚合，單體甲基丙 烯酸己酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯苯乙烯順丁烯二酸酐按40: 3: 20: 20: 7比 例加入，制備納米復合乳液，納米二氧化硅用量為15wt呢。 實施例5:
將水、水性納米硫酸鋇粒子混合，采用原位分散聚合方法，單體醋酸乙烯酯丙 烯酸環己酯丙烯酸甲酯按40: 40: 20比例加入，制備納米復合乳液，納米硫酸鋇粒 子用量為3wtW。 實施例6:
將水、水性納米氧化鋯粒子混合，采用原位細乳液聚合方法，單體甲基丙烯酸乙 酯N-羥乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸己酯丙烯酸-6-羥基己酯按20: 5: 70: 5比例 加入，制備納米復合乳液，納米氧化鋯粒子用量為50wt呢。 實施例7:
將水、水性納米氧化鋁粒子混合，采用原位乳液聚合方法，單體丙烯酸丁酯雙 丙酮丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯按20: 4: 70: 6比例加入，制備納米復 合乳液，納米氧化鋁粒子用量為20wtW。 實施例8:
將水、水性納米碳酸鈣粒子混合，采用原位乳液聚合方法，單體甲基丙烯酸-l，2-二苯乙酯乙烯基三異丙氧基硅烷苯乙烯按20: 50: 30比例加入，制備納米復合乳 液，納米碳酸轉粒子用量為6wt9&。實施例9:
將實施例l的聚合物乳液均勻涂敷在玻璃板上，在30'C干燥24小時，得到無色透明
膜材料。
實施例10:
將實施例2的納米碳酸鈣/聚合物復合乳液均勻涂敷在光滑紙板上，在6(TC干燥24 小時，得到結構顏色為綠色的膜材料。 實施例11:
將實施例3的納米鈦酸鋇/聚合物復合乳液均勻涂敷在PP塑料板上，在50'C干燥8小 時，得到結構顏色為紅色的膜材料。 實施例12:
將實施例4的納米二氧化硅/聚合物復合乳液均勻涂敷在玻璃板上，在20'C干燥24 小時，得到結構顏色為藍色的膜材料。 實施例13:
將實施例5的納米硫酸鋇/聚合物復合乳液均勻涂敷在硅片上，在8(TC干燥5小時， 得到結構顏色為綠色的膜材料。 實施例14:
將實施例6的納米氧化鋯/聚合物復合乳液均勻涂敷在環氧樹脂板上，在5'C干燥20 小時，得到結構顏色為紫色的膜材料。 實施例15:
將實施例7的納米氧化鋁/聚合物復合乳液均勻涂敷在不銹鋼板上，在120'C干燥1 小時，得到結構顏色為黃色的膜材料。 實施例16:
將實施例8的納米碳酸鈣/聚合物復合乳液均勻涂敷在玻璃板上，在40'C干燥20小 時，得到結構顏色為橙色的膜材料。
1權利要求
1、一種具有結構顏色膜材料，其特征是由水性無機納米粒子、單分散水性聚合物乳液和非必需助劑組成，其中聚合物用量為膜材料的40-99wt％，無機納米粒子用量為膜材料的1-60wt％，助劑用量為膜材料的0-10.0wt％；所述的單分散水性聚合物乳液的平均粒徑100-500nm，玻璃化轉變溫度為0-100℃，pH為2-12，所述的水性無機納米粒子的平均粒徑為2-100nm，pH為2-12。
2、 如權利要求1所述的結構顏色膜材料，其特征是所述單分散水性聚合物乳液平 均粒徑為150-400nm，玻璃化轉變溫度為10-70'C， pH為3-10，所述水性無機納米粒 子的平均粒徑為10-70nm，所述水性無機納米粒子的pH為2-10;所述聚合物用量為膜 材料總量的50-98wtX，水性無機納米粒子用量為膜材料總量的l_40wt%。
3、權利要求1的結構顏色膜材料的制備方法，其特征是通過共混法制備，包含以 下步驟(1) 采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散水 性聚合物乳液；(2) 在攪拌條件下，在聚合物乳液中加入水性無機納米粒子、非必需的助劑混合， 制備納米復合乳液；(3) 將復合乳液涂敷在平整基材上；(4) 在0-15(TC溫度下干燥復合乳液；其中以乳液的總量計，各組分用量為聚合物用量為膜材料的40-99wtX，無機納 米粒子用量為膜材料的1-60wt%，助劑用量為膜材料的0-10.0wt%。
4、 如權利要求6的結構顏色膜材料的制備方法，其特征是以乳液的總量計，各組 分用量為聚合物用量為膜材料的50-98wt%，無機納米用量為膜材料的2-50wt%， 助劑用量為膜材料的0-10. Owt%。
5、 如權利要求3的的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，在60-90'C反應溫度 下，采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散聚合物乳 液。
6、 如權利要求3的的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，在0-IOO'C的溫度下， 在聚合物乳液中加入水性無機納米粒子、非必需的助劑混合，100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘，形成包含單分散水性聚合物乳膠粒子與水性無機納米粒子及助劑的納米復 合乳液；
7、 如權利要求3的的制備方法，其特征是所述步驟(3)中，在0-10(TC的溫度下、 將納米復合乳液涂敷在平整基材上。
8、 如權利要求3的的制備方法，其特征是所述步驟(3)中，在0-IO(TC的溫度下、將納米復合乳液沿著同一方向涂敷在平整基材上。
9、 如權利要求3的的制備方法，其特征是所述步驟(4)中，在0-15(TC溫度下干 燥納米復合乳液，使其形成結構顏色膜材料。
10、 如權利要求3的的制備方法，其特征是所述步驟(4)中，在10-100'C溫度下 干燥納米復合乳液，使其形成結構顏色膜材料。
11、 權利要求1的結構顏色膜材料的制備方法，其特征是通過原位聚合法制備，包 含以下步驟(1) 在攪拌條件下，將水性無機納米粒子與單體、水共混；(2) 采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散水性 納米復合乳液；(3) 在攪拌條件下，加入非必需助劑混合，制備納米復合乳液；(4) 將復合乳液涂敷在平整基材上(5) 在0-150'C溫度下干燥納米復合乳液。
12、 如權利要求ll的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，在0-IOO'C的溫度下， 將水性無機納米粒子與單體、水混合，100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘，形成共混 物。
13、 如權利要求ll的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，在60-90'C反應溫度下， 采用乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合法制備單分散納米復合乳液。
14、 如權利要求11的制備方法，其特征是所述步驟(3)中，在0-IO(TC的溫度下， 在納米復合乳液中加入非必需的助劑混合，100-1500卬m轉速下攪拌2-30分鐘，形成 包含單分散水性聚合物乳膠粒子與水性無機納米粒子及助劑的納米復合乳液。
15、 如權利要求11的制備方法，其特征是所述步驟(4)中在0-15(TC的溫度下、 將納米復合乳液涂敷在平整基材上。
16、 如權利要求3或11的制備方法，其特征是所述的水性聚合物乳液采用丙烯酸垸基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、烯類酸酐、丙烯酰胺類單體、乙烯基芳香族 化合物、醋酸乙烯酯、乙烯基烷氧基硅烷中兩種或兩種以上單體通過乳液聚合法、分 散聚合法、懸浮聚合法或細乳液聚合法制備。
17、 如權利要求3或11的制備方法，其特征是所述的水性聚合物乳液采用d-C15 的丙烯酸垸基酯、C廣d5的甲基丙烯酸烷基酯、C2-C15的丙烯酸羥烷基酯、C3-Ce的烯基 羧酸、"-C3。的烯類酸酐、C4-C2。的丙烯酰胺單體、C8-C3。的乙烯基芳香族化合物、C4-C2。 的醋酸乙烯酯、C7-C,s的乙烯基垸氧基硅垸中兩種或兩種以上單體通過乳液聚合法、分 散聚合法、懸浮聚合法或細乳液聚合法制備。
18、 如權利要求3或11的制備方法，其特征是所述的水性無機納米粒子是由水性 納米氧化物、水性納米硅酸鋁、水性納米碳酸^、水性納米鈦酸鋇、水性納米滑石粉、 水性納米硫酸鋇或水性納米蒙托土中的l-3種構成。
19、 如權利要求3或11的制備方法，其特征是所述的助劑為水性涂料，選自消泡 劑、成膜助劑、增稠劑或交聯劑中的1-3種。
20、 如權利要求1或2的結構顏色膜材料作為仿生材料、裝飾材料、印刷材料、色 彩顯示材料、光子晶體材料、濾波材料、個人護理品、織物纖維材料、涂層材料、防 偽材料、光學傳感器材料、光電轉換材料的應用。
21、 如權利要求20的應用，其中所述的涂層材料為透明涂層材料。
22、 如權利要求21的應用，其中所述的透明涂層材料應用于玻璃、硅片、金屬、 陶瓷、混凝土、塑料表面。
全文摘要
本發明屬化工、材料及光學領域，涉及一種大面積使用的結構顏色膜材料及其制備方法，本發明采用水性無機納米粒子、單分散聚合物乳液和非必需助劑通過原位聚合或共混法復合得納米復合乳液后，涂敷在基材表面，水分揮發制得三維有序納米結構顏色膜材料，其顏色在可見光區域內可調，無須添加任何色素。本發明制備簡單、完全水性化、安全無毒、易大面積施工，透明性好、附著力強、耐熱性高，可直接涂敷于玻璃、金屬、陶瓷、混凝土、塑料等表面，用于仿生、裝飾、印刷、色彩顯示、光子晶體、濾波、個人護理品、織物纖維、涂層、防偽、光學傳感器及光電轉換材料等。
文檔編號C08L101/00GK101633786SQ20081004089
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月23日 優先權日2008年7月23日
發明者文男賡, 武利民, 波 游 申請人:復旦大學