專利名稱：芳基雜化硅膠及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種芳基雜化硅膠及其用途。
背景技術：
現有常用的液相色譜硅膠填料多是四乙氧基硅垸或者硅酸鹽聚合而成的高純硅膠，以這 類硅膠為基質的色譜固定相在色譜應用中多存在流動相pH值應用范圍小(pH值為2 8)和 化學不穩定的問題。應用這類固定相在對一些特殊化合物如堿性或者酸性化合物進行液相色 譜分析分離時，如果不對流動相的pH值進行調節，這些化合物的色譜峰多會有拖尾現象，但 是pH值過小或者過大都會影響液相色譜柱的壽命，因此如何解決這些問題一直是色譜固定相 研究的重點和難點。
雜化硅膠的發展和應用從很大程度上解決了這一問題。雜化硅膠是指在硅膠形成過程中， 有兩種或者兩種以上的硅烷單體參與聚合反應形成的硅膠球形顆粒。
文獻(Vivian Rebbin， Rainer Schmidt, and Michael Froba. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5210-5214)報道了一種苯基雜化硅膠及其在液相色譜填料方面的應用。現有用于液相色譜填 料的苯基雜化硅膠雖具有良好的性能，但尚有改進余地
發明內容
本發明的目的在于，提供一種新型的芳基雜化硅膠及其用途。
本發明所說的芳基雜化硅膠，其主要由芳基硅烷、硅酸酯、模板劑和堿經溶膠-凝膠法聚 合制得，其特征在于，其中所說的芳基硅烷為式I所示化合物
<formula>formula see original document page 3</formula>I
式I中Ar為Cs Cu)芳環基，R,和R2分別獨立選自甲基或乙基中一種，且(1120)38"和 -31(0111)3互為間位或對位；
所說的硅酸酯具有式II所示結構<formula>formula see original document page 3</formula>式II中R3和R4分別獨立選自甲基或乙基中一種；
所說的模板劑為Q2 C2o脂肪族伯胺或式III所示的季銨鹽，或它們二者的混合物；
R5—N%7 Xe
III
式III中R5, R6，R7和R8分別獨立選自Ci C2o垸基中一種，且R5, R7和R 中至少有 一個為Cu C2o烷基；X為鹵素(F、 Cl、 Br或I); 所說的堿為氨水或氫氧化鈉。
在本發明一個優選技術方案中，Ar為C5 C7芳環基；更優選的Ar為式IV或式V所示基
團
IV V 式IV和式V中的曲線表示取代基的取代位。 在本發明的另一個優選技術方案中，Ri和R2相同。 在本發明又一個優選技術方案中，所用的硅酸酯為硅酸甲酯或硅酸乙酯。 上述芳基雜化硅膠經擴孔處理后可用作液相色譜固定相基質材料。
圖l為由實施例l、 5、 6和7所制得雜化硅膠的掃描電鏡(SEM)其中A—實施例l， B—實施例5， C一實施例6， D—實施例7; 圖2是使用實施例1所制備的苯基雜化球形硅膠對苯、萘、菲的色譜保留效果圖； 圖3是使用實施例6所制備的苯基雜化球形硅膠對苯、萘、菲的色譜保留效果圖。
具體實施例方式
以Ar為亞苯基(如式IV或式V所示的基團)為例，制備本發明所述的芳基雜化硅膠的主 要步驟是
在甲醇或乙醇水溶液[醇與水的體積比為1: (0.2 5)]中，加入模板劑、堿、苯基硅烷和 硅酸酯，于15。C 65。C條件下反應1 24小時，過濾，固體物經乙醇洗滌和真空干燥后得目 標物。
其中芳基硅烷單體和硅酸酯的總量在溶劑中的濃度范圍為(0.5 5.0mmol/mL);芳基硅烷單體、硅酸酯、堿和模板劑的摩爾比為1: (0.01 100) :(0.0001 0.005):(0.1 0.5)。 將上述制得的苯基雜化硅膠、水和擴孔劑按質量比為l:(5 50):(0.2 2)混合，在100°C
以上熱反應72小時，過濾，所得固體物與1%鹽酸甲醇溶液按質量比為1: (5 50)混合，
回流約24小時，得經擴孔處理的苯基雜化硅膠，其可用作液相色譜固定相基質材料。
其中所說的擴孔劑為N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十胺、N，N-二甲基十四胺、N,N-二
甲基十六胺或N,N-二甲基十八胺等現有的擴孔劑。 本發明具有如下優點
1、 具有很高的穩定性。得到的色譜基質分離材料具有很高的耐壓和耐pH性能，既可直 接作為色譜填料用于親水柱，也可用于鍵合功能分子基質材料。
2、 球形顆粒粒徑均勻。利用上述方法得到的球形顆粒粒徑非常均勻，基本不用再進行顆 粒篩選就可直接利用。
3、 芳基的存在有利于增強反相色譜固定相的分離性能。由于在硅膠中存在很多的芳環， 這樣增強了疏水作用力和兀一兀作用力，這樣對用作反相色譜固定相的分離性能將會有很大的 提高。
4、 制備過程簡單，通過改變硅烷試劑的比例即可得到不同粒徑的球形顆粒，有利于實現 商品化。本方法容易得到不同粒徑大小的苯基雜化硅膠球形顆粒，這樣就可滿足不同色譜用 固定相的要求，也利于滿足商品化的需要。
下面結合實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容。應當理 解，所舉之例并不限制本發明的保護范圍。
實施例1
(1) 在2000mL三口燒瓶中加入500mL無水乙醇和500mL蒸餾水，攪拌過程中加入8.0g 十四胺和l.Og十六烷基三甲基溴化銨，再加入氨水2.0mL，然后加入(0.01moI，4.0g)l,4-雙(乙氧 基硅基)苯(BTEB)和(0.08mol，20.8g)硅酸乙脂,40。C反應3h，過濾，用乙醇洗滌，真空干燥。
(2) 將10g由步驟(1)得到的固體和8g N，N-二甲基十二胺、200mL蒸餾水加入到1L 反應器中，130°C反應96h，將過濾后的固體轉移到200mLP/。鹽酸乙醇溶液中，回流24h，過濾， 用500mL乙醇洗滌，真空干燥12小時。利用掃描電鏡進行分析(結果見圖IA)，測得粒徑 大小為1.5 nm。
實施例2
在實施例1步驟(1)中，采用1,3-雙(乙氧基硅基)苯代替實施例1中的1,4-雙(乙氧基硅 基)苯，其它按實施例1的步驟操作，可得與實施例1中結構不同的球形顆粒。實施例3
在實施例1步驟(1)中，釆用1,4-雙(甲氧基硅基)苯代替實施例1中的1，4-雙(乙氧基硅 基)苯，其它按實施例1的歩驟操作，可得與實施例1中結構不同的球形顆粒。
實施例4
在實施例1步驟(1)中，采用硅酸甲酯代替實施例1中的硅酸乙酯，其它按實施例1的步 驟操作，可得與實施例1中結構相同的球形顆粒。
實施例5
在實施例1步驟中，采用(0.018mol,7.2g)BTEB和(0.072mol，18.7g)硅酸乙脂，其它按實施 例1的步驟操作，可得粒徑大小為2.0iim苯基雜化硅膠球形顆粒，利用掃描電鏡進行分析(結 果見圖1B)。
實施例6
在實施例l步驟(l)中，采用(0.03mol,12.0g) BTEB和(0.06mol,15.6g)硅酸乙脂，其它按實 施例1的步驟操作，可得粒徑大小為3.0um苯基雜化硅膠球形顆粒。利用掃描電鏡進行分析 (結果見圖1C)。
實施例7
在實施例1步驟(1)中，采用(0.045mol,18.0g)BTEB和(0.045mol,11.7g)硅酸乙脂，其它按實 施例1的步驟操作，可得粒徑大小為3.5um苯基雜化硅膠球形顆粒。利用掃描電鏡進行分析 (結果見圖1D)。
實施例8
在實施例l步驟(l)中，將無水乙醇改變為無水甲醇，，其它步驟均按實施例1操作，也可 得實施例1中的苯基雜化球形硅膠。
實施例9
在實施例1步驟(l)中，將167mL無水乙醇和833mL蒸餾水或者833mL無水乙醇和167mL 蒸餾水代替實施例1步驟(l)中的500mL無水乙醇和500mL蒸餾水，其它步驟均按實施例1 操作，也可得實施例1中的苯基雜化球形硅膠。
實施例10
在實施例1步驟(l)，采用9.0g十四胺或者9.0g十六垸基三甲基溴化銨替換實施例1中的 8.0g十四胺和l.Og十六烷基三甲基溴化銨，其它按實施例1的步驟操作，也可得實施例1中 的苯基雜化球形硅膠。實施例11
在實施例1步驟(l)，采用十二胺(或十六胺、十八胺、二十胺等)替換實施例1中十四 胺，其它按實施例1的步驟操作，也可得實施例l中的苯基雜化球形硅膠。
實施例12
在實施例1步驟(l)，采用十二垸基二甲基溴化銨(或十四垸基三甲基溴化銨、十八垸基 三甲基溴化銨、二十烷基三甲基溴化銨等)替換實施例1中十六烷基三甲基溴化銨，其它按 實施例1的步驟操作，也可得實施例1中的苯基雜化球形硅膠。
實施例13
在實施例l歩驟(l)，采用N，N-二甲基十二胺、N，N-二甲基十四胺、N，N-二甲基十六胺、 N,N-二甲基十八胺等替換實施例1中十四胺，其它按實施例1的步驟操作，也可得實施例1 中的苯基雜化球形硅膠。
實施例14
在實施例1步驟(1)中，采用1.0 mLl% NaOH溶液(替換實施例1中的1.0mL氨水，其它 按實施例1的步驟操作，也可得實施例1中的苯基雜化球形硅膠。
實施例15
在實施例l步驟(l)中，15°C， 35。C或者65^代替實施例1中反應溫度25。C，其它按實 施例1的步驟操作，也可得實施例1中的結構相同的球形顆粒。
實施例16
在實施例1步驟(2)，采用N,N-二甲基十四胺(或N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺、 N，N-二甲基二十銨)替換實施例1中N,N-二甲基十二胺，其它按實施例1的步驟操作，也可 得實施例1中的苯基雜化球形硅膠。
實施例17
在實施例1步驟(2)，采用80°C、 150°C、 20(TC替換實施例1中130°C，其它按實施例1 的步驟操作，也可得實施例1中的苯基雜化球形硅膠。
實施例18
在實施例1步驟(2)，采用24h、 48h、 120h、 240h替換實施例1中96h，其它按實施例1 的步驟操作，也可得實施例1中的苯基雜化球形硅膠。
實施例19
使用實施例2所制備的苯基雜化球形硅膠，用勻漿法填裝2.P50mm不銹鋼色譜柱，在反 相色譜模式下用苯、萘和菲的混合樣品測試。以乙腈/水作為流動相，三種化合物的色譜保留(如圖2所示)。
圖2是對三種化合物的色譜保留效果圖。所用色譜條件為流動相乙腈/水=40: 60，流 速0.2ml/min;柱溫35°C;檢測波長254nm。
實施例20
使用實施例5所制備的苯基雜化球形硅膠，用勻漿法填裝2.P50mm不銹鋼色譜柱，在反 相色譜模式下用苯、萘和菲的混合樣品測試。以乙腈/水作為流動相，三種化合物的色譜保留 (如圖3所示)。
圖3是對三種化合物的色譜保留效果圖。所用色譜條件為流動相乙腈/水=35: 65，流 速0.2ml/min;柱溫35°C;檢測波長254nm。
權利要求
1、一種芳基雜化硅膠，其主要由芳基硅烷、硅酸酯、模板劑和堿經溶膠-凝膠法聚合制得，其特征在于，其中所說的芳基硅烷為式I所示化合物；所說的硅酸酯具有式II所示結構；所說的模板劑為C12～C20脂肪族伯胺或式III所示的季銨鹽，或它們二者的混合物；所說的堿為氨水或氫氧化鈉；其中Ar為C5～C10芳環基，R1和R2分別獨立選自甲基或乙基中一種，且(R2O)3Si-和-Si(OR1)3互為間位或對位；R3和R4分別獨立選自甲基或乙基中一種；R5，R6，R7和R8分別獨立選自C1～C20烷基中一種，且R5，R6，R7和R8中至少有一個為C12～C20烷基；X為鹵素。
2、 如權利要求1所述的芳基雜化硅膠，其特征在于，其中Ar為C5 C7芳環基。
3、 如權利要求2所述的芳基雜化硅膠，其特征在于，其中Ar為式IV或式V所示基團IV V 式IV和式V中的曲線表示取代基的取代位。
4、 如權利要求1所述的芳基雜化硅膠，其特征在于，其中I^和R2相同。
5、 如權利要求1所述的芳基雜化硅膠，其特征在于，其中所用的硅酸酯為硅酸甲酯或硅 酸乙酯。
6、 如權利要求l、 2、 3或5所述的芳基雜化硅膠，其特征在于，其中I^和R2相同。
7、 如權利要求1 5中任意一項所述的芳基雜化硅膠在制備液相色譜固定相基質材料中 的應用。<formula>formula see original document page 0</formula>
全文摘要
本發明涉及一種芳基雜化硅膠及其用途。所說的芳基雜化硅膠主要由芳基硅烷、硅酸酯、模板劑和堿經溶膠-凝膠法聚合制得。本發明所述的芳基雜化硅膠經擴孔處理后可用作液相色譜固定相基質材料。該液相色譜固定相基質材料具有耐壓和耐酸或堿等優點。
文檔編號C08G77/02GK101293962SQ20081003909
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月18日 優先權日2008年6月18日
發明者余丹華, 暉 俞, 張永平, 柯燕雄, 梁鑫淼, 郁 金 申請人:華東理工大學