專利名稱：：非四氯化碳法無水型氯化橡膠綠色生產方法
技術領域：
：本發明方法是一種生產非四氯化碳法無水型氯化橡膠的綠色生產方法。在生產過程中不用水，杜絕了廢水的排放，生產中排出或生成的三種廢氣分別以回收或生成二種付產品。從而消除了三廢達到保護環境的要求。更為重要的是不僅產品符合使用要求，而且符合蒙特利爾公約禁止和限制使用四氯化碳和環境保護要求的一種工業化生產方法。
背景技術：
：氯化橡膠是一個天然橡膠的多氯化合物，是異戊二烯的氯化物。化學結構為三氯化橡膠與四氯化橡膠混合物的高分子有機化合物，分子量3-30萬。分子量越大，粘度穩定性，耐用性越大，光澤保持性也越好；反之，分子量越小，則粘度就變小，而穩定性、耐用性、光澤保持性就差。同時，易刷涂性，無空氣噴涂性、光澤性、相溶性、溶劑揮發性易分散性則越好。氯化橡膠性能穩定是白色流動性粉末能溶于苯、甲苯、四氯化碳等芳香族溶劑及酯類，酮類有機溶劑中，形成淺黃色透明液，具有極佳的成膜能力，獨特的耐磨、粘附性能；同時具有優異的耐候性、耐熱性、絕緣性、耐化學腐蝕、耐酸堿性和良好的耐海水鹽堿腐蝕和防霉性能。主要用于制造油漆、粘膠劑和油墨。它是油漆的成膜基料。氯化橡膠工業化生產有70余年了歷史，用它可制成氯化橡膠厚膜型涂料(HighBuidingCoating)更配以無空氣高壓噴涂技術，使氯化橡膠涂料的應用得到飛速的發展。由于氯化橡膠涂料具有優良的耐水、耐酸堿防銹性能、干燥快，施工方便，無論是寒冷的北方(-3(TC以下)還是炎熱的南方(60'C以上)都能大面積噴涂。已廣泛用于潛艇、航母、大型海洋船，海水中的大型鋼鐵結構，橋梁、原子能電站、航天運載工具以及集裝箱，公路路標漆等的防腐涂料，防大涂料。現在還沒有其他涂料代替氯化橡膠涂料。氯化橡膠的生產方法，國內外全部采用傳統的溶劑水析法和溶劑交換法，都用傳統的四氯化碳溶劑。氯化橡膠產品本身，無毒、無臭、對人體和環境無害，僅因生產過程中采用破壞地球臭氧層的受控制物質的四氯化碳而遇到限制和停產的局面。聯合國環境規劃署于1987年制定了《關于消耗臭氯層物質的蒙特利爾議定書》，對破壞臭氯層的物質提出了禁止使用的時限和要求。1990年6月29日在倫敦會議上通過了《修正議定書》(稱倫敦修正議定書)，1992年8月10日正式生效。1993年1月12日，我國國務院批準了《中國消耗臭氧層物質逐步淘汰國家方案》，明確相關行業消耗臭氧層物質逐步淘汰的計劃和目標，開始逐步削減并完全停止消耗臭氧層物質的生產和使用。CCU被《倫敦修正議定書》附件B定為第二類控制物質。發達國家停止消費控制物質限定在2000年1月1日；發展中國家延遲至2010年1月1日。因此，國內外傳統溶劑四氯化碳水析法都已經和面臨停止使用這種方法生產。國內采用CCl4作溶劑的氯化橡膠生產至今被關閉只剩下幾個廠生產，至2010年1月1日前都將停止生產。為彌補每個氯化橡膠停廠家的損失，世界銀行補償350萬元人民幣。又如上海氯堿公司年產5000噸四氯化碳生產線停產拆除補償3750萬美元。國外發達國家采用四氯化碳溶劑水析法生產的廠家已于2000年1月1日前停止生產。例如英國將其用四氯化碳溶劑水析法生產的年產12700噸的氯化橡膠生產線在歐洲撤除、轉移至發展中國家印度生產,現僅存2年生產時間;德國拜爾公司，采用甲苯交換四氯化碳的溶劑交換法產，因單耗低，延長至2010年也僅能生產2年b為挽救氯化橡膠生產，《倫敦修正議定書》生效后，國內外有關科研院所和生產廠家投入巨額資金研制氯化橡膠新的生產方法和尋找代替氯化橡膠的代替產品。代替產品國外主要研制的的《氯乙烯一乙烯異丁基醚共聚物，牌號為LarofiexMP》，國內有《三氯化聚乙烯》，但其性能都不能代替氯化橡膠。國家支持鼓勵研究開發適用于國內的臭氧層保護技術和受控物質替代技術，研究國家方案七種受控物質之外的物質來代替四氯化碳。
發明內容本發明的目的是提供一種非四氯化碳無水型氯化橡膠的綠色生產方法。本發明的無水型氯化橡膠生產方法，應該采用七種受控物質之外的溶劑來代替受控物質四氯化碳，這種非受控物質一溶劑需要符合下述條件必須完全溶解天然橡膠成橡膠溶液；必須完全溶解氯化反應后生成的氯化橡膠成氯化橡膠溶液；必須不能與氯化反應中成的氯化氫發生反應；必須不能與氯氣發生反應；溶劑本身結構穩定，在反應，干燥過程中不分解，能重復回收使用，損失少。本發明的生產方法采用1，1，2-三氯乙垸作為溶劑在60100'C和碘催化劑存在下，天然橡膠和過量氯氣反應38小時，干燥。所述的天然橡膠、氯氣和碘的摩爾比為150000:150000~200000:0.5~5。所述的氯化反應時間推薦為34小時，氯氣通入表壓為大于0且在00.1MPa之間。所述的高速離心噴霧干燥是在干燥塔頂，用10000~20000轉/分、混合室為12016(TC的高速離心噴霧將反應產物霧化成微小顆粒，然后分別回收氯化橡膠和溶劑。采用本發明生產方法，反應后的氣體通過冷凝回收溶劑、然后加水使氯化氫吸收成鹽酸、剩余氯再加入氫氧化納吸收生成次氯酸鈉。本發明的生產方法是在密封系統中進行。本發明生產過程中不用水，杜絕了廢水的排放，生產中排出或生成的三種廢氣分別以回收或生成二種付產品。從而消除了三廢達到保護環境的要求。采用本發明的1,1,2-三氯乙烷(簡稱TR1)溶劑的生產方法、與采用四氯化碳(簡稱TR2)溶劑的生產方法制作氯化橡膠，經過鋁粉防銹漆試驗和白色面漆的對比試驗，結果表明本發明方法的成品性能和穩定性都達到了傳統四氯化碳溶劑法氯化橡膠的水平，并符合GB/T6745船殼漆通用技術條件，HG/T2798氯化橡膠防腐涂料產品標準規定的要求。本發明的生產方法不僅簡便，是一種適合工業化生產的方法，而且符合蒙特利爾公約禁止和限制使用四氯化碳和環境保護要求；也符合船舶漆有關標準規定的要求。具體實施例方式實施例1天然橡膠經塑煉工序塑煉后，將塑煉后的0.30.5噸天然橡膠投入溶解釜內已投好1012噸的TR1液劑中，升溫到60100。C溶解成橡膠溶液，待全溶后，壓入氯化反應釜中，再加入其余的25噸TR1溶劑。攪拌加入含碘的TR1液劑100120公斤，每噸TR1溶劑中含有0.08公斤的碘。從釜底通入1卯02200公斤氯氣進行氯化反應34小時，氯氣通入壓力為大于0且在O-O.lmPa之間，反應為放熱反應，釜內逐步升溫，溫度控制在6010(TC，此時釜內興高液面上產生大量的TR1溶液蒸汽逸出與反應中產生的氯化氫、未反應的氯氣三種氣體混合成的尾氣一并進入氯化冷凝器系統中，TR1溶劑的液體中，稱為氯化液。尾氣從冷凝器進入氯化氫循環吸收系統中回收鹽酸，之后尾氣再進入剩余氯循環吸收系統，剩余氯氣與15%NaOH液反應生成次氯酸鈉。未被回收的TR1溶劑蒸汽、氯化氫、氯氣三種氣體達到排放標準。氯化液壓入氯化液貯槽，再用計量泵送入干燥塔頂部，進入塔內的混合空氣流溫度控制在120160°C，采用1000020000轉/分鐘的高速離心霧化與在塔頂從上到下的干燥空氣流的加熱下，瞬間將氯化橡膠霧化成微小的固體顆粒，而TR1溶液則被蒸發成蒸汽，在干燥閉路循環中回收，重復使用，從干燥塔出來的固體顆粒，粉碎、干燥獲得1.6-2噸氯化橡膠成品、包裝入庫。對比的四氯化碳生產方法是采用四氯化碳代替TR1溶劑，氯化溫度在6075°C，氯化液泵入干燥塔頂部的混合空氣流溫度控制在110130°C，其余條件同本發明。上述兩種生產方法均是在密封系統中進行。上述兩種使用TR1、TR2得到的產品樣品經中國科學院上海有機化學研究所用紅外光譜儀獲得的二張紅外光譜圖，與美國赫格里斯(Hercules)公司紅外光譜集上的氯化橡膠產品的標準紅外光譜圖對照，發現它們的化學結構基本相同，它們都是氯化橡膠。使用TR1、TR2得到的產品樣品，用熱重分析儀測試分析得到的熱重分析(TGA)結果，可知TR1、TR2樣品中分別含有少量的TR1和TR2，同時測得使用TR2樣品比使用TR1樣品中多含溶劑6.3M,也就是說，在同樣含氯量和重量的氯化橡膠中，氯化橡膠本體的含氯量高2%以上。所以TR1的質量比TR2高。此外，TR1溶劑比四氯化碳對天然橡膠的溶解度大l倍；TR1溶劑比四氯化碳對氯化橡膠的溶解度大4倍；TR1溶劑比四氯化碳加熱到113-115'C2小時條件下，不分解結構穩定。實施例2氯化橡膠技術性能的檢測為了驗證非四氯化碳法新工藝氯化橡膠性能是否達到四氯化碳法氯化橡膠的性能，試驗中以四氯化碳法生產的氯化橡膠作為參照樣品進行對比試驗。氯化橡膠常規性能的檢查根據制造氯化橡膠涂料的要求，對兩種氯化橡膠按原材料質量要求進行了常規性能和溶解性能的檢領IJ。(1)氯化橡膠常規性能試驗表1氯化橡膠常規性能試驗序<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1、表2數據表明TR1新工藝氯化橡膠的9個項目常規性能與TR2四氯化碳法氯化橡膠的性能一致，符合氯化橡膠涂料生產的技術要求。實施例3油漆試驗根據氯化橡膠油漆的用途，選擇有代表性的615氯化橡膠鋁粉防銹漆和J43-32(667)白色氯化橡膠面漆配方，以TR1新工藝氯化橡膠及TR2四氯化碳法制造的氯化橡膠作為參照制備這兩種油漆樣品。氯化橡膠漆的試驗項目參照GB/T6745船殼漆通用技術條件、GB/T13354船底防銹漆通用技術條件、HG/T2798氯化橡膠防腐涂料產品標準的規定進行。(1)氯化橡膠鋁粉防銹漆試驗以兩種不同的氯化橡膠在其他原材料相同的情況下制備615氯化橡膠鋁粉防銹漆，按不同檢驗項目要求制備樣板，進行表3中的各項性能的檢測。表3氯化橡膠鋁粉防銹漆試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>試驗中，TR1比TR2粘度大、干燥時間(表干、實干)，TR1比TR2時間短，貯存穩定性50±2°C，貯存40天，TR1比TR2粘度變化小。說明用TR1制作的防銹漆比TR2制作的高。因此TR1可以代替TR2用于氯化橡膠漆料的生產。(2)白色氯化橡膠面漆性能試驗以兩種不同的氯化橡膠在其他原材料相同的情況下制備J43-32(667)白色氯化橡膠面漆，按不同檢驗項目要求制備樣板，進行表4中的各項性能的檢測。表4白色氯化橡膠面漆性能試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>備注配套體系樣板的漆膜厚度氯化橡膠鋁粉防銹漆^80um，面漆》80um.(3)氯化橡膠穩定性試驗氯化橡膠本身以及由其制造的油漆的貯藏穩定性也是重要的技術性能，因此本次試驗對新工藝生產的TR1氯化橡膠本身及油漆的貯藏穩定性，進行了試驗。表1第7項用剛果紅試紙測定氯化橡膠的熱穩定性數據表明，TR1新工藝氯化橡膠的熱穩定性與四氯化碳法氯化橡膠相同。更為重要的是氯化橡膠制成油漆后的貯存穩定性是否符合油漆廠油漆保質期須達到一年的要求。為此將兩種不同工藝的氯化橡膠制備的鋁粉防銹漆和白色面漆樣品放置在50士2。C的恒溫箱中進行貯藏穩定性的試驗。表5氯化橡膠漆貯藏穩定性試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>油漆樣品在50士2'C恒溫箱貯存40天，試驗數據表明油漆粘度變化未超出指標范圍。TR1新工藝氯化橡膠與TR2四氯化碳法氯化橡膠相同，具有很好的穩定性。以TR1生產方法生產的氯化橡膠制備的氯化橡膠鋁粉防銹漆和白色面漆的性能和穩定性都達到了傳統四氯化碳溶劑法氯化橡膠的水平，并符合GB/T6745船殼漆通用技術條件。HG/T2798氯化橡膠防腐涂料產品標準規定的要求。權利要求1.一種非四氯化碳無水型氯化橡膠的綠色生產方法，其特征是采用1，1，2-三氯乙烷作為溶劑在60～100℃和碘催化劑存在下，天然橡膠和過量氯氣反應3～8小時、干燥。2.如權利要求1所述的生產方法，其特征是所述的天然橡膠、氯氣和碘的摩爾比為150000:150000~200000:0.5~5。3.如權利要求1所述的生產方法，其特征是所述的氯化反應時間為34小時；氯氣通入表壓為大于0且在00.1MPa之間。4.如權利要求1所述的生產方法，其特征是所述的干燥是在密封容器中進行噴霧干燥或高速離心粉未噴霧干燥。5.如權利要求3所述的生產方法，其特征是所述的高速離心噴霧干燥是在干燥塔頂，用10000~20000轉/分、混合室為120160'C的高速離心噴霧將反應產物霧化成微小顆粒，然后分別回收氯化橡膠和溶劑。6.如權利要求1所述的生產方法，其特征是反應后的氣體通過冷凝回收溶劑、然后加水使氯化氫吸收成鹽酸、剩余氯再加入氫氧化納吸收生成次氯酸鈉。7.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的生產方法，其特征是在密封系統中進行。全文摘要本發明是一種非四氯化碳無水型氯化橡膠的綠色生產方法，系采用1，1，2-三氯乙烷作為溶劑在60～100℃和碘催化劑存在下，天然橡膠和過量氯氣反應3～8小時干燥。所述的天然橡膠、氯氣和碘的摩爾比為150000∶150000～200000∶0.5～5。本發明的方法不僅符合蒙特利爾公約禁止和限制使用四氯化碳和環境保護要求；其產品也符合船舶漆有關標準規定的要求，而且方法簡便，是一種適合工業化生產的方法。文檔編號C08C19/14GK101280028SQ20081003792公開日2008年10月8日申請日期2008年5月23日優先權日2008年5月23日發明者童柏林申請人:童柏林