專利名稱：：一種氣干性環氧乙烯基酯樹脂的制備方法
技術領域：
：本發明屬于高分子聚合物
技術領域：
，具體涉及一種氣干性環氧乙烯基酯樹脂的制備方法。
背景技術：
：環氧乙烯基酯樹脂由于兼具環氧樹脂的優良耐腐蝕性能和力學性能，又具不飽和聚酯樹脂加工成型方便的工藝性能，目前已成為耐腐蝕玻璃鋼制品的主要基體材料，應用面很廣，遍及化工、冶金、建筑等防腐蝕領域。環氧乙烯基酯樹脂分子兩端含乙烯基團，中間骨架為環氧樹脂，屬于一類不飽和聚酯樹脂。環氧乙烯基酯樹脂的固化是通過引發劑所產生的自由基激活樹脂和交聯劑中的雙鍵，進行交聯反應而發生。通常環氧乙烯基酯樹脂僅適宜于制作表面光潔度要求不高的玻璃鋼制品，不適宜作為涂料，因為環氧乙烯基酯、乙烯基單體、有機過氧化物和促進劑組成的共聚物用于薄層時，受大氣氧的影響而引起制品表面粘手和固化不完全。隨著環氧乙烯基酯樹脂在防腐蝕、復合材料等領域的深入應用，人們對其性能提出了更高的要求，特別用作玻璃鋼膠衣和防腐蝕涂料時對產品的氣干性要求比較高，這就需要對現有的環氧乙烯基酯樹脂進行改性。目前一般采用富馬酸或異氰酸酯對雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂進行改性，提高乙烯基酯樹脂的力學性能和工藝性能。ZL20041007573公開了一種以丙烯酸和雙酚A環氧樹脂為主要原料并采用富馬酸和甲苯二異氰酸酯為擴鏈劑合成分子量特別高的耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂的方法，樹脂固化物表面氣干性好，0.15mm厚涂層，實干時間為4h，表面硬度可達3H。但這一合成方法還存在生產周期長，反應終點樹脂粘度增加過快不易控制等缺點。中國專利200610117800.7公開了一種環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，采用低環氧當量和高環氧當量的雙酚A環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸合成氣干性環氧乙烯基酯樹脂的方法。樹脂氣干性好，表干《0.5小時，實干《4小時。但這一合成方法還存在原料成本較高，反應溫度也較高的不足。
發明內容本發明的目的是提供一種生產成本低、氣干性優良、收縮率低的氣干性環氧乙烯基酯樹脂制備方法，該方法生產的環氧乙烯基酯樹脂適用于金屬、木材、混凝土和構筑物表面等的涂層及制作玻璃鋼膠衣。本發明的目的這樣實現的，氣干性環氧乙烯基酯樹脂的組份，以質量百分數計，包括雙酚A型環氧樹脂2050%丙烯酸或甲基丙烯酸520%富馬酸212%雙環戊二烯010%催化劑0.11.0%阻聚劑0.010.1%苯乙烯3050%制備方法是由雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富馬酸反應，再用雙環戊二烯對生成的環氧乙烯基酯樹脂進行改性，然后用稀釋劑稀釋即可得到產物。具體步驟包括(1)按上述質量百分數，將雙酚A環氧樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富馬酸、催化劑、阻聚劑投入反應釜中，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在90130'C下反應26小時。(2)上述反應體系中滴加雙環戊二烯，控制溫度110130'C反應13小時，直到酸值降到20mgK0H/g以下。(3)將反應產物冷卻到ll(TC以下，加入苯乙烯，混合均勻后得到氣干性環氧乙烯基酯樹脂。其中雙酚A型環氧樹脂包括E-51、E-44雙酚A型環氧樹脂等；催化劑為芐基二甲胺、節基二乙胺、或芐基三乙基氯化銨中的一種；阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、對苯醌中的一種。雙環戊二烯采用工業級的雙環戊二烯，其重量百分含量為80~95%，可來自煤焦油或石油裂解制乙烯的副產物Cs餾分。通常環氧乙烯基酯樹脂固化時表面會發黏，這是固化時空氣中氧氣參加聚合反應引起初期生成的自由基R'與分子氧結合生成聚合物過氧自由基ROr，R的活性比R02的活性大，在制品表面停留在R02這一階段，就抑制了聚合物分子量的增長。與不飽和聚酯樹脂中的雙鍵相比，雙環戊二烯中脂環上的不飽和雙鍵優先奪取氧，與空氣中的氧結合生成過氧化物，實現類似干油性的交聯干燥，因此減慢了氧對順丁烯二酸上的雙鍵與苯乙烯交聯固化的阻聚作用，使表面快速干燥，使樹脂具有氣干性能。與現有技術相比，本發明具有以下優點環氧乙烯基酯樹脂分子中引入了氣干性的雙環戊二烯基團，其加成產物與苯乙烯形成的共聚物就可不受大氣中氧的阻聚作用，具有良好的氣干性。對于厚0.1mm涂層，表干時間《0.5h,實干時間《4h，表面硬度可達到3H。②選用雙環戊二烯改性原料成本低，不需要采用價格較高的甲苯二異氰酸酯或高環氧當量的環氧樹脂來提高聚合物的分子量，提高了樹脂的氣干性。③合成工藝簡單，環保無"三廢"產生，產品穩定性好。④本發明提供的產品能常溫固化、固化速度快、漆膜附著力高、收縮率低，耐腐蝕性好等優良的性能。具體實施方式下面結合實施例更詳細地描述本發明，但本發明絕不局限于實施例。實施例1:在500ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E51雙酚A環氧樹脂196g、甲基丙烯酸70g、富馬酸23.5g、芐基二甲胺lg、對苯二酚O.lOg，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110'C下反應4小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯28g，控制溫度ll(TC反應3小時，直到酸值降到20mgKOH/g以下。將反應產物冷卻到ll(TC以下加入180g苯乙烯，混合均勻后降溫至6(TC出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例2:在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E51雙酚A環氧樹脂392g、甲基丙烯酸160g、富馬酸24g、芐基二乙胺3g、甲基對苯二酚0.24g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在卯'C下反應6小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯30g，控制溫度13(TC反應1小時，直到酸值降到20mgK0H/g以下。將反應產物冷卻到110'C以下加入395g苯乙烯，混合均勻后降溫至6(TC出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例3:在500ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E51雙酚A環氧樹脂196g、甲基丙烯酸60g、富馬酸37.5g、芐基三乙基氯化銨2g、4-叔丁基鄰苯二酚0.12g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在130'C下反應2小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯48g，控制溫度11(TC反應3小時，直到酸值降到20mgK0H/g以下。將反應產物冷卻到ll(TC以下加入180g苯乙烯，混合均勻后降溫至6(TC出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例4:在500ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E44雙酚A環氧樹脂227g、甲基丙烯酸75g、富馬酸17g、芐基二甲胺2g、對苯二酚0.12g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在100'C下反應5小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯20g，控制溫度110'C反應3小時，直到酸值降到20mgK0H/g以下。將反應產物冷卻到ll(TC以下加入210g苯乙烯，混合均勻后降溫至60'C出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例5:在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E44雙酚A環氧樹脂454g、甲基丙烯酸120g、富馬酸75g、芐基二乙胺、2，5-二叔丁基對苯二酚0.24§，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在11(TC下反應4小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯95g，控制溫度13(TC反應1小時，直到酸值降到20ragK0H/g以下。將反應產物冷卻到11(TC以下加入450g苯乙烯，混合均勻后降溫至6(TC出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例6:在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E51雙酚A環氧樹脂392g、丙烯酸116g、富馬酸48g、芐基三乙基氯化銨4g、、對苯醌0.20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在13(TC下反應2小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯60g，控制溫度110'C反應3小時，直到酸值降到20mgK0H/g以下。將反應產物冷卻到110'C以下加入330g苯乙烯，混合均勻后降溫至6(TC出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例7:在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E51雙酚A環氧樹脂392g、丙烯酸125g、富馬酸35g、芐基二甲胺4g、2，5-二叔丁基對苯二酚0.20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在12(TC下反應3小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯44g,控制溫度120'C反應2小時，直到酸值降到20mgKOH/g以下。將反應產物冷卻到110。C以下加入320g苯乙烯，混合均勻后降溫至6(TC出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例8:在500ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E44雙酚A環氧樹脂227g、丙烯酸50g、富馬酸37.5g、芐基二乙胺2g、甲基對苯二酚0.10g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110'C下反應4小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯47g，控制溫度13(TC反應1小時，直到酸值降到20mgKOH/g以下。將反應產物冷卻到11(TC以下加入220g苯乙烯，混合均勻后降溫至6(TC出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。實施例9:在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中投入E51雙酚A環氧樹脂454g、丙烯酸134g、富馬酸24g、芐基三乙基氯化銨4g、4-叔丁基鄰苯二酚0.20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在11(TC下反應4小時。反應體系中慢慢滴加雙環戊二烯28g，控制溫度12(TC反應2小時，直到酸值降到20mgK0H/g以下。將反應產物冷卻到11(TC以下加入390g苯乙烯，混合均勻后降溫至60'C出料，過濾即得淺黃色的粘性液體。以上各個實施例中所得樹脂的典型質量指標如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1一種氣干性環氧乙烯基酯樹脂的制備方法，包括下列步驟(1)以質量百分比配方配料備用雙酚A型環氧樹脂20～50％丙烯酸或甲基丙烯酸5～20％富馬酸2～12％雙環戊二烯0～10％催化劑0.1～1.0％阻聚劑0.01～0.1％苯乙烯30～50％(2)將雙酚A環氧樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富馬酸、催化劑、阻聚劑投入反應釜中，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在90～130℃下反應2～6小時；(3)上述反應體系中滴加雙環戊二烯，控制溫度110～130℃反應1～3小時，直到酸值降到20mgKOH/g以下；(4)將反應產物冷卻到110℃以下，加入苯乙烯，混合均勻后得到氣干性環氧乙烯基酯樹脂。全文摘要一種氣干性環氧乙烯基酯樹脂的制備方法是由雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸、富馬酸反應，再用雙環戊二烯對生成的環氧乙烯基酯樹脂進行改性，在上述反應體系中滴加雙環戊二烯，控制溫度110～130℃反應1～3小時，直到酸值降到20mgKOH/g以下，反應產物冷卻到110℃以下，再加入苯乙烯稀釋，混合均勻。與現有技術相比，本發明具有以下優點具有良好的氣干性，對于厚0.1mm涂層，表干時間≤0.5h，實干時間≤4h，表面硬度可達到3H選用雙環戊二烯改性原料配方成本低制備方法簡單，環保無“三廢”產生，產品穩定性好。產品能常溫固化、固化速度快、漆膜附著力高、收縮率低，耐腐蝕性好等優良的性能。文檔編號C08G59/00GK101397364SQ200810036708公開日2009年4月1日申請日期2008年4月28日優先權日2008年4月28日發明者劉坐鎮,錢建華申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司