專利名稱：一種具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料改性技術領域，具體涉及一種具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸 復合材料的制備方法。
技術背景聚乳酸(PLA)是線性脂肪族熱塑性聚酯，可以完全降解成水和二氧化碳，在生物醫 學和環境方面的應用顯得越來越重要。聚乳酸塑料、纖維或薄膜的應用可以取代工農業及 日常生活中傳統的石油基高分子材料，被稱為最有前景的"綠色塑料"。聚乳酸韌性較差、 拉伸強度低等缺點限制了其應用價值。天然纖維不僅密度低、比性能高、資源豐富，而且 天然纖維可以完全降解，因此用天然纖維增強的天然纖維/聚乳酸復合材料具有優良的力學 性能、密度低、可完全降解、來源廣等優點，成為全球研究的熱點。專利200610037894.7 中提到天然纖維用偶聯劑處理后，與聚乳酸、抗氧劑、成核劑、潤滑劑熔融擠出造粒。得 到了具有優異的力學性能和熱性能的可降解材料。然而，在航空、電器等領域不僅要求材料具有優異的比性能，還要求材料具有良好的阻燃功能。因此賦予天然纖維/聚乳酸復合材 料阻燃功能具有很強的理論研究價值和巨大的商業價值。具有良好的耐熱性能、阻燃性能 的天然纖維/聚乳酸復合材料的研究較少，只集中在個別文獻及公司報道中。如日本NEC公 司將具有良好的耐熱性能的Kenaf纖維/聚乳酸復合材料用于一些標準化插件和手機外殼模 型，并且使用金屬氫氧化物阻燃劑體系阻燃的PLA/Kenaf品種已經開發。但是缺點是用大 量的無機氫氧化物，材料力學性能差。鹵素化合物常用作熱塑性聚酯的阻燃劑，具有較高的阻燃效果。但是鹵素化合物燃燒 時生成鹵化氫等有毒氣體，同時含鹵阻燃劑及其燃燒時的生成物具有致癌作用，因此目前 歐美等發達國家已經對部分含鹵阻燃劑發布了禁令。阻燃技術的無鹵化是未來材料阻燃改 性的發展方向。氫氧化物阻燃效率低，要想得到理想的阻燃效果，需要添加的量較大，這 嚴重的降低了天然纖維/聚乳酸復合材料的力學性能。因此，開發具有良好的阻燃性能、力 學性能、降解性能的天然纖維/聚乳酸復合材料，使其可以應用于對阻燃性能、力學性能要 求苛刻的航空、電子領域是亟待解決的問題。 發明內容本發明的目的是提供一種具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法。 本發明提出的具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法，是將天然纖維 進行表面改性、阻燃改性，以提高天然纖維與聚乳酸基體的界面結合程度和阻燃性能，再將改性后的天然纖維與聚乳酸、阻燃劑進行復合，得到具有良好阻燃性能、力學性能和生 物全降解的天然纖維增強的聚乳酸復合材料。具體步驟如下
(1) 將長徑比為5~100的天然纖維浸泡在濃度為0.1 5wtn/。的硅烷偶聯劑的水溶液中 1~24小時，干燥，得到表面改性的天然纖維；
(2) 將步驟(l)得到的表面改性的天然纖維浸泡在濃度為0.1 5wt。/。的聚磷酸銨(APP)
的乙醇溶液中1~24小時，進行阻燃處理，干燥；
(3) 將聚乳酸、含磷阻燃劑分別在30 12(TC溫度下真空干燥1~24小時，以除去水分；
(4) 將步驟(3)得到的處理后的聚乳酸、含磷阻燃劑與抗氧劑混合均勻，然后在雙 螺桿擠出機中進行反應，螺桿轉速為10 250rpm,擠出溫度為150~200°C,產物經冷卻， 切粒，烘干，得到阻燃聚乳酸；其中，阻燃劑的含量為5~30wt%，抗氧劑的含量為0.1~2wt%， 其余為聚乳酸，其總重量滿足100%;
(5) 將步驟(4)得到的阻燃聚乳酸與步驟(2)得到的處理后的天然纖維先后加入 雙螺桿擠出機中進行復合加工，得到阻燃天然纖維/聚乳酸復合材料；其中，聚乳酸和天然 纖維的重量比為l: 9~9: 1，螺桿轉速為50 250rpm，擠出溫度為150 18(TC。
本發明中，所述天然纖維包括苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維 或竹纖維等中一種或幾種。
本發明中，所述硅烷偶聯劑為KH570、 KH560或KH550等中任一種。 本發明中，所述聚乳酸的重均分子量為lxl0、3x105。
本發明中，所述含磷阻燃劑為聚磷酸銨、蜜胺、磷酸三苯酯、磷酸鹽、氰尿酸三聚氰 胺或蒙脫土中等一至幾種。
本發明中，所述抗氧劑為亞磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酉旨、亞磷酸酯三(2， 4-二 特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯酯)、 季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯、多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三 聚體的復合物等中一至多種。
本發明的優點在于
(1) 優越的阻燃性，材料能通過UL 94 V-O阻燃標準和美國航空FAA中所要求的阻 燃標準，可應用于航空、汽車、電子等對阻燃性能要求苛刻的領域。
(2) 環保性，選用環境友好的無鹵阻燃劑，無鉛、無硫等有毒物質，燃燒時產生較少 的煙霧，對人的刺激較少。
G)無滴落性，材料燃燒時沒有熔融物的滴落，避免二次燃燒，提高了材料的阻燃性 能，擴大了其應用范圍。(4) 優越的力學性能，力學性能優于純聚乳酸，具有良好的抗沖強度、抗拉強度和良 好的韌性。
(5) 制備方法簡單，適合工業化生產。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。 實施例1
(1) 將長徑比為5的苧麻纖維浸泡在濃度為0.1wtn/。的硅烷偶聯劑(KH570)的水溶 液中24小時后，進行干燥處理，得到表面改性的天然纖維。
(2) 將步驟(1)得到的表面改性的苧麻纖維浸泡在濃度為5wtW的聚磷酸銨(APP) 的乙醇溶液中12小時，進行阻燃處理，最后進行干燥。
(3) 將聚乳酸、阻燃劑聚磷酸銨分別在3(TC下真空干燥24小時，以除去水分。
(4) 將步驟(3)得到的處理后的聚乳酸和聚磷酸銨、抗氧劑亞磷酸三(2, 4-二叔丁 基苯基)酯按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺桿擠出機中進行反應，產物經冷卻，切 粒，烘干，得到阻燃聚乳酸。其中聚磷酸銨的含量為20wt%，抗氧劑的含量為2wt%，聚 乳酸的含量為78wt。/。，螺桿轉速為10rpm，擠出溫度15(TC。
(5) 將步驟(4)得到的阻燃聚乳酸與步驟(2)得到的處理后的苧麻纖維先后加入 雙螺桿擠出機中進行復合加工，得到阻燃的苧麻纖維/聚乳酸復合材料。其中聚乳酸和苧麻 纖維的重量比為9: 1，螺桿轉速為50rpm，擠出溫度為18(TC。
產品可以通過美國航空標準(FAA)阻燃測試和UL94 V-0級測試，且燃燒時沒有熔融物 滴落。 實施例2
(1) 將長徑比為100的黃麻纖維浸泡在濃度為5wt。/。的硅烷偶聯劑(KH570)的水溶 液中1小時后，進行干燥處理，得到表面改性的天然纖維。
(2) 將步驟(1)得到的表面改性的黃麻纖維浸泡在濃度為0.1wt。/。的聚磷酸銨(APP) 的乙醇溶液中24小時，進行阻燃處理，最后進行干燥。
(3) 將聚乳酸、阻燃劑聚磷酸銨分別在12(TC下真空干燥1小時，以除去水分。
(4) 將步驟(3)得到的處理后的聚乳酸和聚磷酸銨、抗氧劑亞磷酸三(2， 4-二叔丁 基苯基)酯按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺桿擠出機中進行反應，產物經冷卻，切 粒，烘干，得到阻燃聚乳酸。其中聚磷酸銨的含量為5wt%，抗氧劑的含量為0.1wt%，聚 乳酸的含量為94.9wt%，螺桿轉速為250rpm,擠出溫度18(TC。
(5) 將步驟(4)得到的阻燃聚乳酸與步驟(2)得到的處理后的黃麻纖維先后加入雙螺桿擠出機中進行復合加工，得到阻燃黃麻纖維/聚乳酸復合材料。其中聚乳酸和黃麻纖 維的重量比為l: 9，螺桿轉速為250rpm，擠出溫度為150。C。
產品可以通過美國航空標準(FAA)阻燃測試和UL94 V-0級測試，且燃燒時沒有熔融物 滴落。 實施例3
(1) 將長徑比為50的亞麻纖維浸泡在濃度為lwt。/。的硅烷偶聯劑(KH560)的水溶 液中5小時后，進行干燥處理，得到表面改性的天然纖維。
(2) 將步驟(1)得到的表面改性的黃麻纖維浸泡在濃度為2.5wt。/。的聚磷酸銨(APP) 的乙醇溶液中24小時，進行阻燃處理，最后進行干燥。
(3) 將聚乳酸、阻燃劑蜜胺分別在6(TC下真空干燥10小時，以除去水分。
(4) 將步驟(3)得到的處理后的聚乳酸和阻燃劑蜜胺、抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯按 照一定的比例均勻混合，然后在雙螺桿擠出機中進行反應，產物經冷卻，切粒，烘干，得 到阻燃聚乳酸。其中蜜胺的含量為30wt%，抗氧劑的含量為0.5wt%，聚乳酸的含量為 69.5wt%，螺桿轉速為50rpm，擠出溫度160'C。
(5) 將步驟(4)得到的阻燃聚乳酸與步驟(2)得到的處理后的亞麻纖維先后加入 雙螺桿擠出機中進行復合加工，得到阻燃亞麻纖維/聚乳酸復合材料。其中聚乳酸和亞麻纖 維的重量比為9: 5，螺桿轉速為60rpm，擠出溫度為15(TC。
產品可以通過美國航空標準(FAA)阻燃測試和UL94 V-0級測試，且燃燒時沒有熔融物 滴落。 實施例4
(1) 將長徑比為30的竹麻纖維浸泡在濃度為lwt。/。的硅烷偶聯劑(KH550)的水溶 液中10小時后，進行干燥處理，得到表面改性的天然纖維。
(2) 將步驟(1)得到的表面改性的竹麻纖維浸泡在濃度為3wt。/。的聚磷酸銨(APP) 的乙醇溶液中10小時，進行阻燃處理，最后進行干燥。
(3) 將聚乳酸、阻燃劑蜜胺分別在60'C下真空干燥12小時，以除去水分。
(4) 將步驟(3)得到的處理后的聚乳酸和蜜胺、抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯按照一定 的比例均勻混合，然后在雙螺桿擠出機中進行反應，產物經冷卻，切粒，烘干，得到阻燃 聚乳酸。其中蜜胺的含量為15wt%，抗氧劑的含量為lwt%，聚乳酸的含量為84wt%，螺 桿轉速為70rpm，擠出溫度16(TC。
(5) 將步驟(4)得到的阻燃聚乳酸與步驟(2)得到的處理后的竹麻纖維先后加入 雙螺桿擠出機中進行復合加工，得到阻燃竹麻纖維/聚乳酸復合材料。其中聚乳酸和亞麻纖維的重量比為l: 1，螺桿轉速為60卬m，擠出溫度為160。C。
產品可以通過美國航空標準(FAA)阻燃測試和UL94 V-0級測試，且燃燒時沒有熔融物 滴落。 實施例5
(1) 將長徑比為30的大麻纖維浸泡在濃度為1.3wt。/。的硅垸偶聯劑(KH550)的水溶 液中15小時后，進行干燥處理，得到表面改性的天然纖維。
(2) 將步驟(1)得到的表面改性的竹麻纖維浸泡在濃度為2wt。/。的聚磷酸銨(APP) 的乙醇溶液中18小時，進行阻燃處理，最后進行干燥。
(3) 將聚乳酸在70'C下真空干燥11小時，以除去水分。
(4) 將步驟(3)得到的聚乳酸與磷酸三苯酯、抗氧劑季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺桿擠出機中進行反應，產物經 冷卻，切粒，烘干，得到阻燃聚乳酸。其中磷酸三苯酯的含量為20wt%，抗氧劑的含量為 lwt%，聚乳酸的含量為79wt%，螺桿轉速為70rpm，擠出溫度160。C。
(5) 將步驟(4)得到的阻燃聚乳酸與步驟(2)得到的處理后的竹麻纖維先后加入 雙螺桿擠出機中進行復合加工，得到阻燃大麻纖維/聚乳酸復合材料。其中聚乳酸和亞麻纖 維的重量比為3: 2，螺桿轉速為60rpm，擠出溫度為160'C。
產品可以通過美國航空標準(FAA)阻燃測試和UL94 V-0級測試，且燃燒時沒有熔融物 滴落。
權利要求
1. 一種具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將長徑比為5～100的天然纖維浸泡在濃度為0.1～5wt％的硅烷偶聯劑的水溶液中1～24小時，干燥，得到表面改性的天然纖維；(2)將步驟(1)得到的表面改性的天然纖維浸泡在濃度為0.1～5wt％的聚磷酸銨的乙醇溶液中1～24小時，進行阻燃處理，干燥；(3)將聚乳酸、含磷阻燃劑分別在30～120℃溫度下真空干燥1～24小時；(4)將步驟(3)得到的處理后的聚乳酸、含磷阻燃劑與抗氧劑混合均勻，然后在雙螺桿擠出機中進行反應，螺桿轉速為10～250rpm，擠出溫度為150～200℃，產物經冷卻，切粒，烘干，得到阻燃聚乳酸；其中，阻燃劑的含量為5～30wt％，抗氧劑的含量為0.1～2wt％，其余為聚乳酸，其總重量滿足100％；(5)將步驟(4)得到的阻燃聚乳酸與步驟(2)得到的處理后的天然纖維先后加入雙螺桿擠出機中進行復合加工，得到阻燃天然纖維/聚乳酸復合材料；其中，聚乳酸和天然纖維的重量比為1∶9～9∶1，螺桿轉速為50～250rpm，擠出溫度為150～180℃。
2、 根據權利要求1所述的具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法，其 特征在于所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或竹纖維 中一至幾種。
3、 根據權利要求1所述的具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法，其 特征在于所述硅烷偶聯劑為KH570、 KH560或KH550中任一種。
4、 根據權利要求1所述的具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法，其 特征在于所述聚乳酸的重均分子量為Ixl05~3xl05。
5、 根據權利要求1所述的具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法，其 特征在于所述含磷阻燃劑為聚磷酸銨、蜜胺、磷酸三苯酯、磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺或蒙 脫土中一至幾種。
6、 根據權利要求1所述的具有阻燃功能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法，其 特征在于所述抗氧劑為亞磷酸三(2, 4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2， 4-二特丁基 苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯酯)、季 戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯、多垸基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三聚 體的復合物中一至多種。
全文摘要
本發明屬于高分子材料改性技術領域，具體涉及一種具有阻燃性能的天然纖維/聚乳酸復合材料的制備方法。具體步驟為將天然纖維進行表面改性、阻燃改性，以提高天然纖維與聚乳酸基體的界面結合程度和阻燃性能，再將改性后的天然纖維與聚乳酸、阻燃劑進行復合，得到具有良好阻燃性能、力學性能和生物全降解的天然纖維增強的聚乳酸復合材料。這種聚乳酸復合材料可以通過美國航空標準(FAA)阻燃測試和UL94 V-0級測試，可用于飛機、汽車、電子等對材料阻燃性能、力學性能要求苛刻的領域。
文檔編號C08K5/3492GK101260228SQ200810036560
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月24日 優先權日2008年4月24日
發明者濤 于, 杰 任, 任天斌, 李樹茂, 華 袁 申請人:同濟大學