專利名稱：：納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬水性涂料制備工藝
技術領域：
，具體涉及一種納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料及其制備方法。技術背景水性聚氨酯由于其以水為分散介質，不僅具有溶劑型聚氨酯的一些重要的性能特征，同時還具有低揮發性有機化合物、無毒、不易燃燒、不污染環境、節能、安全可靠等優點，因此近年來發展迅速。但是目前制備的水性聚氨酯涂膜在耐水性、耐溶劑性和物理機械性能等方面有待進一步的發展。為了改善和提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，擴大其應用范圍，需對水性聚氨酯涂料進行復合改性，最常見的改性方法還是環氧樹脂和丙烯酸樹脂等有機復合改性水性聚氨酯涂料，以及納米二氧化硅、納米碳酸鈣、粘土和蒙脫土等無機復合改性水性聚氨酯涂料，其中又以有機-無機復合改性最為簡便和經濟有效。中國專利CN1536032A報道了一種納米二氧化硅乳液及其制造方法，該乳液可直接加入到水性涂料中，用于水性涂料的復合改性。它的制造方法為在二氧化硅的水性膠體溶液中加入可溶于水的醇，再加入硅垸偶聯劑、表面活性劑和水等制得；或者在納米二氧化硅凝膠中加入可溶于水的醇或所述醇的水溶液，再加入硅垸偶聯劑、表面活性劑和水等制備。該納米二氧化硅乳液中使用了515%的表面活性劑，這必然會嚴重影響水性復合涂料的性能，而且反應歩驟多，成本高，應用收到限制。中國專利CN101007911A報道了另外一種水性涂料及其制造方法，該乳液中二氧化硅可達水性涂料總重量的10-18%，產品采用了很微量的分散劑(<0.1%)，有效地避免了助劑含量高對產品性能的影響，但是產品的懸浮穩定性和流變性等較差。中國專利CN101029198A最近報道了一種水性聚丙烯酸酯有機-無機復合涂料及其制造方法，它以聚丙烯酸酯乳液、水分散性多異氰酸酯、二氧化硅溶膠為原料，在水相通過溶膠-凝膠方法制得的有機-無機雜化復合涂料，該涂料具有較好的施工穩定性，其涂層具有較高的硬度、透明性和耐水性等。但是該技術仍然停留在將二氧化硅溶膠和水性樹脂涂料按常規方法進行共混攪拌制得，高含量的二氧化硅組分在水性體系中的分散均勻性，以及有機和無機組分在密度和極性等方面的先天性差異，使得該有機-無機雜化復合水性涂料的性能仍然與理想中的涂料性能相差明顯。近年來具有特殊中空結構的無機納米微球尤其引人注目，主要原因在于它們的結構、尺寸及組成容易調節，又能夠有效地實現對光、電、熱、機械以及催化等性能的設計和剪裁。特別是二氧化硅中空微球，因比表面積大、密度低、熱和力學穩定性高等特性，如果將它與水性聚氨酯涂料進行復合改性，必然在分散性、密度和包覆等問題上帶來新的突破，并且目前國內外還沒有關于中空二氧化硅微球/水性聚氨酯有機-無機復合水性涂料及其制備方法的公開文獻報道和專利申請。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料及其制備方法，它具有良好的懸浮穩定性和流變性，同時它能夠明顯改善水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐溶劑性、光學性能、抗老化性能、力學強度和機械性能等。本發明提出的納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料由下述方法制備獲得先以表面帶正電荷的聚苯乙烯微球為模板球，采用氨水刻蝕的方法制備內外表面均帶有羥基基團的納米中空Si02微球，其尺寸在50250nm;采用硅垸偶聯劑KH-550化學改性使Si02微球內外表面均帶有能參與反應的胺基活性基團；最后使納米中空Si02微球通過胺基與異氰酸酯反應進而化學鍵入水性聚氨酯分子鏈中。納米中空Si02微球與水性聚氨酯化學復合后能通過共價鍵提高水性聚氨酯分子鏈的交聯度同時，也將具有優異熱力學性能的無機納米材料更好地與聚合物基體結合在一起。本發明的制備方法具有工藝方便簡單、對環境無污染、涂膜質量高和成本低廉等優點，是新一代綠色環保高性能化工產品，可應用于汽車涂裝、木器漆、建筑、辦公家具、皮革、紡織整理、涂料印花和機械設備等領域。本發明提出的納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料的制備方法如下(1)將l5g聚乙烯基吡咯垸酮溶解于熱水后加入250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，并在5250rpm的轉速下進行機械攪拌；將O.11.0g偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)和18g苯乙烯超聲分散后加入四口燒瓶中，通氮氣30120分鐘后加熱至6090'C，最后通氮氣保持攪拌反應672小時，得到聚苯乙烯(PS)乳液，經透析袋透析636小時后待用。(2)在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入28gPS乳液、10100mL乙醇，在氮氣保護下攪拌1590分鐘，并升溫至3565°C。將535mL氨水加入到燒瓶中，攪拌545分鐘，然后，迅速加入110g正硅酸乙酯，反應212小時，將制得的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌24次以上，即得內外表面帶羥基的中空Si02微球，其尺寸大小為50250nm。(3)將上述制得的0.55g內外表面帶羥基的中空Si02微球，0.110g硅烷偶聯劑KH-550和550mL乙醇加入裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的三口燒瓶中，溫度控制在4590°C，再加入O.15g三乙胺，反應時間持續212小時后，將乳液離心，乙ST和去離子水洗滌24次以上，即制得內外表面均帶胺基的中空Si02微球，離心干燥后待用。(4)將二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、催化劑以及有機溶劑以100:300400:2050:0.055:300500(重量)的比例混合均勻，升高溫度5080°C，反應28小時，使反應趨于完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物。(5)將上述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、含胺基的納米中空Si02微球、催化劑以及有機溶劑，按以100:0.220:0.52:50200(重量)的比例攪拌混合均勻，溫度控制在459(TC，反應持續412小時，溫度降低至4565。C，再加入0.55g三乙胺，反應15卯分鐘。量取200500ml去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中，保持整個滴加時間為3090分鐘，溫度為3560°C。滴加完畢后，溫度為3045°C，再繼續反應1590分鐘，真空抽濾除去有機溶劑后，得到納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性分散體。(6)將上述納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性分散體、去離子水、助溶劑、潤濕劑和成膜劑的混合物按以100:110:110:15:15(重量)的比例攪拌混合均勻，在室溫條件下高速攪拌3060分鐘，然后加入增稠劑，持續高速攪拌1560分鐘制得納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料。本發明中，所述的二異氰酸酯，可以是芳香族二異氰酸酯，如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4,6-二甲苯二異氰酸酯、3，3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯或3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯，如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯等。所說的聚酯多元醇，可以是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、帶側基的特種聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇等；所說的催化劑，可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N—甲基嗎啉或三亞乙基二胺；所說的有機溶劑，可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等。本發明中，所述的助溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等。本發明中，所述的增稠劑，可以是聚丙烯酸鹽增稠劑、纖維素增稠劑或聚氨酯締合型增稠劑等。本發明中，所述的潤濕劑，可以是二烷基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸鹽、垸基奈磺酸鈉、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸鈉、硫酸月桂脂、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、6乙炔乙二醇或聚醚改性硅氧烷等。本發明中，所述的成膜劑，可以是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚或丙二醇單丁醚等。本發明制備的納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料，長期放置后(例如3個月)，該復合水性涂料仍然保持穩定和無沉降現象等發生，貯存性能良好，硬度及耐水性能得到改善，在耐熱性和抗紫外性方面顯示出了優異的性能。本發明的優點是①本發明通過化學鍵接的方法將納米中空Si02微球引入到聚氨酯預聚體中，再通過自乳化法制備納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性分散體，進而制得一種納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料。該水性涂料的fc存穩定性良好，納米中空Si02微球與水性聚氨酯具有良好的結合性；②本發明制備的納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料產品，其耐水性能得到明顯改善，涂膜鉛筆硬度得到很大提高，失重率為5°/。的熱降解溫度從248X:提高到了295°C，耐熱性得到了很大的提高，并且涂膜具有良好的力學和機械性能，改善了傳統水性聚氨酯的缺陷，對于水性聚氨酯涂料的進一步推廣和應用具有重要作用；③本發明制備的納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料，其涂膜顯示了優異的抗紫外線能力，在250350nm的紫外光區域透過率基本為0;④本發明的制備方法具有簡單工藝方便、無污染、環境友好、涂膜質量高、投入產出比高和成本低廉等優點。表l是納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的涂膜性能。圖l是納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料粒徑分布圖。圖2是納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的場發射掃描電鏡照片。圖3是納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的熱失重曲線。圖4是納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的紫外-可見光透過率。具體實施方式實施例1將1.5g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于5g熱水后加入250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，將0.39g偶氮二異丁脒鹽酸鹽和3g經減壓蒸餾處理的苯乙烯超聲分散后加入，通氮氣60min后加熱至70°C，保持攪拌反應24h得到PS乳液，經透析袋12h透析后待用。將上述5gPS乳液和40mL乙醇，在氮氣保護下攪拌30min，并升溫至50°C。將15mL氨水加入到燒瓶中，攪拌510min，然后迅速加入2g正硅酸乙酯反應35h，將制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3次，即得內外表面帶羥基的中空Si02微球。表面帶羥基的中空Si02微球，l.Og硅烷偶聯劑KH-550和20mL乙醇混合均勻，溫度控制在6(TC，再加入0.5g三乙胺，反應時間持續5小時后，將乳液離心，用乙醇和去離子水洗滌3次，即得內外表面帶胺基的中空Si02微球，離心干燥后待用，其尺寸大小為60120nm。再將異佛兒酮二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮以100:270:30:2:400(重量)的比例混合均勻，升溫到6CTC反應8小時，使反應趨于完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；再將上述以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶胺基基團的納米中空Si02微球、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮，以100:1:1:IOO(重量)的比例，攪拌均勻，溫度控制在6(TC左右，反應持續5小時，再加入30份(重量)三乙胺，溫度降低至45'C，反應35分鐘。量取800份(重量)去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中，保持整個滴加時間為45分鐘。滴加完畢后，再繼續反應30分鐘。35。C真空下除去丙酮后，得到納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性分散體。最后將上述聚氨酯復合水性分散體、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、二辛基磺基琥珀酸鹽和乙二醇單丁醚按以100:6:4:1:1(重量)的比例攪拌混合均勻，在室溫條件下，高速攪拌45分鐘，然后加入1%的增稠劑，持續高速攪拌30分鐘后制得納米中空SiO2微球/聚氨酯復合水性涂料。該納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的粒徑分布圖如圖1所示，圖2和圖3分別是其掃描電鏡圖和熱性能，其紫外-可見光透過率見圖4，該復合水性涂料的涂膜性能見表1。實施例2與實施例l相同，但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶胺基基團的納米中空Si02微球、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100變為100:2:1:100。納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的涂膜性能見表1，其粒徑分布圖如圖1所示，其熱性能和紫外-可見光透過率分別見圖3和圖4。實施例3與實施例l相同，但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶胺基基團的納米中空Si02微球、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100變為100:3:1:100。納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的涂膜性能見表l，其熱性能和紫外-可見光透過率分別見圖3和圖4。實施例4與實施例l相同，但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶胺基基團的納米中空Si02微球、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100變為100:5:1:100。實施例5與實施例l相同，但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶胺基基團的納米中空Si02微球、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100變為100:10:1:100。實施例6與實施例1相同，但是異佛兒酮二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:270:30:2:400變為100:270:20:2:400。實施例7與實施例1相同，但是異佛兒酮二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:270:30:2:400變為100:270:40:2:400。實施例8與實施例l相同，但是己二胺變為l，4-丁二醇。實施例9與實施例l相同，但是異佛兒酮二異氰酸酯變為甲苯-2,4-二異氰酸酯。實施例10與實施例1相同，但是二辛基磺基琥珀酸鹽變為聚氧乙烯乙二醇烷基酯。實施例11與實施例l相同，但是乙二醇單丁醚變為乙二醇單甲醚。實施例2-11中獲得的納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料與實施例1的涂料具有類似的性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中抗沖擊性測試按GB/T1732-93進行。鉛筆硬度測試按GB/T6739-1996進行。附著力測試按GB1720-79(80)進行進行。耐水性測試按GB/T1733-93進行。權利要求1.一種納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料，其特征在于由下述方法制備獲得先以表面帶正電荷的聚苯乙烯微球為模板球，采用氨水刻蝕的方法制備內外表面均帶有羥基基團的納米中空SiO2微球，其尺寸在50～250nm；再采用硅烷偶聯劑KH-550化學改性使納米中空SiO2微球內外表面均帶有能參與反應的胺基活性基團；最后使納米中空SiO2微球通過胺基與異氰酸酯反應進而化學鍵入水性聚氨酯分子鏈中；最后在含納米中空SiO2微球的水性聚氨酯分散體中加入去離子水和其他助劑，高速攪拌制得一種納米中空SiO2微球/聚氨酯復合水性涂料。2、一種如權利要求1所述的納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料的制備方法，其特征在于具體步驟為-(1)將15g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于熱水后加入250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，并在5250rpm的轉速下進行機械攪拌；將0.11.0g偶氮二異丁脒鹽酸鹽和18g苯乙烯超聲分散后加入四口燒瓶中，通氮氣30120分鐘后加熱至60卯"C，最后通氮氣保持攪拌反應672小時，得到聚苯乙烯乳液，經透析袋透析636小時后待用；(2)在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入28g聚苯乙烯乳液、10100mL乙醇，在氮氣保護下攪拌1590分鐘，并升溫至3565。C;將535mL氨水加入到燒瓶中，攪拌545分鐘，然后，加入110g正硅酸乙酯，反應212小時，將制得的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌24次，即得內外表面帶羥基的中空Si02微球，其尺寸在50250nm;(3)將上述制得的0.55g內外表面帶羥基的中空Si02微球，0.110g硅烷偶聯劑KH-550和550mL乙醇加入裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的三口燒瓶中，溫度控制在4590°C，再加入O.15g三乙胺，反應時間持續212小時后，將乳液離心，乙醇和去離子水洗滌24次，即制得內外表面均帶胺基的中空Si02微球，離心干燥后待用；(4)將二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、催化劑以及有機溶劑以100:300400:2050:0.055:300500的重量比例混合均勻，升高溫度至5080°C，反應28小時，使反應趨于完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；(5)將上述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、含胺基的納米中空Si02微球、催化劑以及有機溶劑，按100:0.220:0.52:50200的重量比例攪拌混合均勻，溫度控制在4590°C，反應持續412小時，溫度降低至4565。C，再加入0.55g三乙胺，反應1590分鐘；量取200500ml去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中，保持整個滴加時間為3090分鐘，溫度為3560。C;滴加完畢后，溫度為3045。C，再繼續反應1590分鐘，真空抽濾除去有機溶劑后，得到納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性分散體；(6)將上述納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性分散體、去離子水、助溶劑、潤濕劑和成膜劑的混合物按以100:110:110:15:15的重量比例攪拌混合均勻，在室溫條件下高速攪拌3060分鐘，然后加入增稠劑，持續高速攪拌1560分鐘制得納米中空Si02微球/聚氨酯復合水性涂料。3、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯，或者是脂肪族二異氰酸酯；所說的聚酯多元醇是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、帶側基的特種聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇；所說的催化劑是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N—甲基嗎啉或三亞乙基二胺；所說的有機溶劑是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。4、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的助溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。5、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的增稠劑是聚丙烯酸鹽增稠劑、纖維素增稠劑或聚氨酯締合型增稠劑。6、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的潤濕劑是二垸基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸鹽、垸基奈磺酸鈉、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸鈉、硫酸月桂脂、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、乙炔乙二醇或聚醚改性硅氧垸。7、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的成膜劑是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚或丙二醇單丁醚。全文摘要本發明屬水性涂料
技術領域：
，具體涉及一種納米中空二氧化硅微球/聚氨酯復合水性涂料及其制備方法。該水性復合涂料由尺寸50～250納米中空SiO<sub>2</sub>微球、異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體、催化劑與其他助劑化學復合制得。該復合水性涂料的室溫貯存穩定性良好，納米中空SiO<sub>2</sub>微球與水性聚氨酯具有良好的相容性，該水性復合涂層的硬度及耐水性能大幅改善，耐熱性及抗紫外光性能優異。本發明的制備方法具有工藝方便簡單、對環境無污染、涂膜質量高、成本低廉和應用前景廣泛等優點，是新一代綠色環保高性能化工產品，可應用于汽車涂裝、木器漆、建筑、辦公家具、皮革、紡織整理、涂料印花和機械設備等領域。文檔編號C08K9/06GK101250374SQ200810035588公開日2008年8月27日申請日期2008年4月3日優先權日2008年4月3日發明者周光斌,楊正龍,浦鴻汀,深秦,袁俊杰申請人:同濟大學