專利名稱：：氟硅共聚橡膠及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種氟硅共聚橡膠及其制備方法。尤其涉及一種高溫和低溫穩定性好及成本低，易于工業化的氟硅氧垸共聚橡膠及其制備方法。
背景技術：
：氟硅均聚橡膠(例如聚甲基三氟丙基硅氧烷)具有良好的耐油、耐低溫、耐候性及耐腐蝕性，作為一種高性能彈性體，在航空工業、汽車工業中有著重要的應用。但是，氟硅均聚橡膠(例如聚甲基三氟丙基硅氧垸)的主要缺點是價格高，且在高溫及密封狀態下容易分解產生低分子量的環體，從而限制了它的應用。另外，隨著航空技術的發展，對氟硅均聚橡膠的耐低溫性能提出了更高的要求，氟硅均聚橡膠難以滿足這種更高級別的低溫要求。氟硅均聚橡膠的價格遠遠高于無氟硅橡膠(例如甲基乙烯基硅橡膠)，但是無氟硅橡膠的耐油性差。為改善氟硅均聚橡膠在高溫及密封狀態下易發生鏈開裂等特性及降低其成本，同時為了解決無氟硅橡膠不耐油的問題，現有技術提出了將無氟硅橡膠和氟硅橡膠形成共混物的方法來解決無氟硅橡膠的耐油性和氟硅均聚橡膠的耐高溫性和成本問題。但是這種無氟硅橡膠/氟硅橡膠共混物存在其硫化膠易分層、疲勞性能差的缺點。因此，在一些對耐油性能要求不是很高、而對耐高溫和低溫性要求較高的情況下，通常將無氟硅橡膠和氟硅橡膠共聚形成氟硅共聚橡膠。因為此時若選用單純的無氟硅橡膠則不能滿足耐油性能的要求；而選用單純的氟硅橡膠又不能充分利用其耐油性能，造成不必要的資源浪費，并且成本太高。采用氟硅共聚橡膠既可以降低材料成本，又可克服無氟硅橡膠/氟硅橡膠共混物硫化膠易分層、疲勞性能差的缺點。己知氟硅共聚橡膠具有中等的耐油性能和良好的耐熱性能，可在接觸油汽的環境中作為密封墊、油封等使用，也可用在可能受到少量燃油污染的環境中作為航空電連接器的彈性密封件等使用。但是，并非任意的氟硅共聚橡膠均能同時具有兩種共聚鏈段本身的性能。例如，為了降低成本并改善氟硅均聚橡膠的高溫、低溫穩定性，提出了用甲基三氟丙基環三硅氧烷與八甲基環四硅氧烷共聚(即在聚甲基三氟丙基硅氧垸分子鏈中引入二甲基硅氧烷結構)的方法，這種方法能降低成本4050%，并得到聚合合適的高溫、低溫性能的氟硅共聚橡膠。但是這種方法僅僅適用于這兩種特定的單體共聚物，現有技術均未提到過無氟硅單體與其它常用的氟硅單體或者無氟硅橡膠與其它常用的氟硅橡膠的共混物中都存在有這樣的特性。事實上當六甲基環三硅氧烷(無氟硅單體)與甲基三氟丙基環三硅氧垸(氟硅單體)共聚時，得到的共聚物卻具有較差的低溫性能。盡管現有技術已經提出了一些適用于特定用途的氟硅共聚橡膠，但是仍需要開發這樣一種氟硅共聚橡膠，它可主要應用于對耐熱性能要求高而對耐油性能要求不是很高的部位，例如，在汽車工業中各類車輛密封環、膜片、導管、閥門襯里等；在石油化學工業中各類耐高溫、低溫、閥、油罐等設備密封制件；在航空工業中則可推薦代替硅橡膠在接觸油汽或者溶劑汽油清洗劑的部位上使用。
發明內容本發明的一個目的就是提供一種具有良好的耐低溫、耐熱性能、耐候性及耐腐蝕性、并具有一定耐油性的氟硅共聚橡膠，它具有較高的平均分子量、適中的分子量分布，同時具有較高的透明性，從而解決氟硅均聚橡膠在高溫及密封狀態下容易分解產生低分子量的環體，耐低溫性能差的問題，并且大為降低成本，所以該氟硅共聚橡膠除了軍用外，更適合民用市場。本發明的另一個目的是提供一種所述氟硅共聚橡膠的制備方法，它不僅聚合工藝簡單，而且合成產物分子量大小易控制。因此，本發明的一個方面提供一種氟硅共聚橡膠的制備方法，它包括如下步驟(1)提供3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體(下面簡稱D/)，所述3,3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體(D3F)具有如下結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-;(2)提供八甲基環四硅氧烷單體(下面簡稱D4Me)，所述八甲基環四硅氧垸單體(D4Me)具有如下結構式:其中，Me表示CH3-;(3)提供一種可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體和八甲基環四硅氧烷單體進行離子型開環共聚合反應的含有乙烯基的有機硅環體化合物(下面簡稱D/eVi)，所述含有乙烯基的有機硅環體化合物具有如下結構式式中，Me代表CH3-;(4)提供一種催化劑組分，所述催化劑組分選自氫氧化鉀的硅醇鹽、季銨堿的硅醇鹽或者季磷堿的硅醇鹽；(5)在所述催化劑組分的存在下使3，3，3-n氟丙基甲基環三硅氧垸、八甲基環四硅氧垸單體和有機硅環體化合物在6010(TC的溫度下聚合0.53小時。本發明還提供一種用上述方法制得的氟硅共聚橡膠，該氟硅共聚橡膠具有如下結構其中，Me為CHr;Rf為CFsO^d-Y=600400;Z=l10;其特性分子量為10100萬，較好為3080萬；其分子量分布系數為13，較好為1.21.8;其揮發份〈3%;其乙烯基鏈節含量在0.30.8%之間。CH=CH具體實施例方式本發明提供一種氟硅共聚橡膠的制備方法，它包括提供3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體(下面簡稱D/)的步驟，所述3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體(D/)具有如下結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-。所述3,3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體(D3F)可從市場上購得，例如它可購自浙江三環化工有限公司。在聚合反應物中，所述3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體(D/)的加入量為100重量份。在本發明的一個較好實例中，在聚合前需要對3,3,3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體(D/)進行脫水。具體的脫水步驟包括將3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體(D3F)加入到加料瓶中，在負壓13299303Pa(較好在負壓3000-7500Pa)、60-9CTC(較好80°C)下脫水13小時。本發明方法還包括提供八甲基環四硅氧院單體(下面簡稱D4^)的步驟，所述八甲基環四硅氧垸單體(D4Me)具有如下結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Me表示CH3-。所述八甲基環四硅氧烷單體(D4Me)可從市場上購得，例如，所述八甲基環四硅氧烷單體(下面簡稱D4Me)可購自日本信越化學工業公司。在聚合混合物中，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體(D/)計，所述八甲基環四硅氧烷單體(D4Me)的加入量為60-100重量份，較好為65-90重量份。在本發明的一個較好實例中，聚合前對八甲基環四硅氧烷單體(D4Me)脫水，例如，可以將八甲基環四硅氧垸單體(D4Me)在30L不銹鋼反應釜里脫水，脫水條件為負壓13299303Pa(較好在負壓3000-7500Pa)、60-90。C(較好80。C)下脫水13小時。本發明方法還包括提供一種可與所述3，3,3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體和八甲基環四硅氧垸單體進行離子型開環共聚合反應的含有乙烯基的有機硅環體化合物(下面簡稱D4M^)，所述含有乙烯基的有機硅環體化合物具有如下結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，Me代表CH3-。所述有機硅環體化合物(D4MeVi)可從市場上購得。例如，它可購自江西星火有機硅廠。有機硅環體化合物(D4MeVi)單體在氟硅共聚橡膠中起到硫化點的作用，其用量會影響到氟硅共聚橡膠的制品性能。因此，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體計，聚合混合物中D4MeVi單體的量一般0.2-0.8重量份，較好為0.3-0.6重量份。在本發明的一個實例中，聚合前需要對有機硅環體化合物(D4MeVi)單體進行脫水，例如，可以將D4MeVi單體在30L不銹鋼反應釜里脫水，脫水條件為負壓13299303Pa(較好在負壓3000-7500Pa)、60-90°C(較好80。C)下脫水13小時。本發明方法還包括提供一種催化劑組分，所述催化劑組分選自氫氧化鉀的硅醇鹽、季銨堿的硅醇鹽或者季磷堿的硅醇鹽。在反應混合物中，所述催化劑組分的用量占其它組分總量的0.002-0.008重量%，較好占0.004-0.006重量％。所述催化劑組分首選硅醇銨鹽(即季胺堿的硅醇鹽，下面簡稱銨膠)或硅醇鉀鹽(即氫氧化鉀的硅醇鹽，下面簡稱鉀膠)。適用于本發明的硅醇銨鹽或硅醇鉀鹽可分別由如下反應方法制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在上述催化劑合成過程中，其堿(例如(CH3)4NOH或者KOH)含量一般控制在0.5lwt呢，其粘度控制在2060Pa.S，硅醇銨鹽/D/的比例或者硅醇鉀鹽/D/的比例控制在0.5lwt%。本發明方法還包括在所述催化劑組分的存在下使3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧垸單體和有機硅環體化合物在6010(TC的溫度下聚合0.53小時的步驟。在本發明的一個實例中，所述方法包括對聚合單體先分別進行脫水，即將3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體(D/)加入到加料瓶中，在負壓13299303Pa(較好在負壓3000-7500Pa)、60-9(TC(較好8(TC)下脫水13小時；將D4Me單體和04^^單體在30L不銹鋼反應釜里脫水，脫水條件為負壓13299303Pa、6090°C，脫水13小時；然后在常壓下加入催化劑組分(銨膠)到所述30L不銹鋼反應釜里繼續脫水0.52小時，開始升溫聚合，具體聚合條件為溫度60IO(TC，時間120分鐘，然后滴加經脫水的D/，滴完后共聚0.53小時左右。通過攪拌裝置的轉速相對可以控制共聚物的粘度，攪拌轉速一般為10100轉/分鐘。聚合反應過程中通過加入干燥的氮氣以及時帶走少量羥基縮合反應所產生的微量水分。由于聚合物料的粘度在聚合溫度下可以超過100Pa.s，且該共聚物為粘彈性流體，為了加強聚合反應的傳質傳熱效果，本發明采用帶螺帶攪拌器的釜底出料的30L不銹鋼聚合反應。通過攪拌裝置的轉速相對可以控制共聚物的粘度，攪拌轉速一般為10100轉/分鐘。在本發明的另一個實例中，所述聚合混合物具有如下組成3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體(D/):500-600重量份；八甲基環四硅氧烷單體(D4Me):300-550重量份，較好400500重量份；甲基乙烯基環四硅氧烷單體(D4MeVi):18重量份，最好為36重量份；1重量％濃度的硅醇銨鹽(或硅醇鉀鹽)28重量份，最好為36重量份。由于氟硅共聚橡膠是熱力學非平衡狀態的產物，通常在單體轉化率大于95%后，即達到分子量最大值前立即停止反應，因此聚合物中必然含有未轉化的單體和聚合物降解產物等。揮發份是生膠質量的重要指標，如果揮發份含量太高，則影響制品的尺寸穩定性和電性能指標，因此必須對聚合物加以后處理以脫除揮發份。一般來說，所述后處理方法可以有兩種方法a)先在反應釜中脫除揮發份，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑，共聚物從反應釜下出料口通過氮氣出料；或者b)聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至150'C半小時，除去催化劑。總的來說，兩種方法均可得到本發明氟硅共聚橡膠，所得橡膠性能測試也差不多，伊-后一種方法得到的共聚合物的分子量分布相對均勻。本發明的氟硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚橡膠的合成方法，采用3,3,3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體(D/)、八甲基環四硅氧烷單體(D4Me)為主要單體，在催化劑作用下和少量甲基乙烯基環四硅氧烷(D4MeVi)進行共聚合，通過合適的聚合方法，可以得到分子量在10100萬范圍內可調節的性能優異的氟硅氧烷-二甲基硅氧垸共聚橡膠。本發明解決了上述現有的技術問題，并比氟硅均聚橡膠的聚合方法具有以下優點a.聚合段采用螺帶攪拌使聚合體系得到相對充分的混合和表面更新。通過攪拌裝置的轉速相對可以控制共聚物的粘度。b.下出料方式可以減少開釜次數，提高了工作效率。c.催化劑銨膠是暫時性催化劑，在一定溫度、負壓下經過1530分鐘可以方便的去除催化劑。d.聚合完成后，將聚合物放在搪瓷盤中進入烘箱在一定溫度、負壓下經過1530分鐘脫除聚合物中的催化劑，優點在于增加了物料的比表面積，既可以快速除去催化劑，又可以快速脫除殘留揮發份，提高產品的均勻性。從聚合角度看，所合成聚合物無色透明，在高溫、高真空下基本沒有東西被抽出來，證明該聚合物完全共聚。在此條件下，如有單體則早已抽出，且產物收率在96%以上，同時，如果兩種單體分別聚合或部分共聚，則聚合物呈現乳白色。所合成的氟硅共聚橡膠二段硫化后制品測試動態熱機械分析(DMA):譜圖上只有一個峰，證明共聚。轉變溫度-93r-116'C之間。另外氟硅均聚橡膠二<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>段硫化后制品測試DMA。譜圖上只有一個峰，轉變溫度-64匸左右。所合成的氟硅共聚膠二段硫化后制品測試差示掃描量熱法DSC。玻璃化轉變溫度(D/:D4Me=500:500)在陽104。C-116。C之間，(D3F:D4Me=600:400)在-93^-103^之間，證明共聚。由于反應是無規共聚，因此不同部位的組成不完全一致，所以玻璃化轉變溫度是一個區間，而不是一個點。本發明還提供一種用上述本發明方法制得的氟硅共聚橡膠，該氟硅共聚橡膠具有如下結構」z:=CH2其中，Me為CH3-;Rf為CF3CH2CH2-;X=400500;Y=600400;Z=l10;其特性分子量為10100萬，較好為3080萬；其分子量分布系數為13，較好為1.21.8;其揮發份<3%;其乙烯基鏈節含量在0.30.8%之間。用本發明方法制得的氟硅共聚橡膠是一種生膠，在本發明的某些較好的實例中，該氟硅共聚橡膠硫化加工過后形成的熟膠的性能如下表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1可知a氟硅共聚橡膠生膠的加工性能與氟硅均聚橡膠生膠相同，可以滿足橡膠加工工藝的要求；b氟硅共聚橡膠硫化膠與氟硅均聚橡膠硫化膠相比，氟硅共聚橡膠硫化膠的力學性能和氟硅均聚橡膠硫化膠接近，特別是氟硅共聚橡膠的低溫性能比氟硅均聚橡膠好得多，可以在-60'C下長期使用。C雖然氟硅共聚橡膠硫化膠的耐油性能比氟硅均聚橡膠硫化膠要差一些，如氟硅共聚橡膠硫化膠在室溫下24小時耐參考燃油B后的質量變化為5178%，而氟硅均聚橡膠硫化膠僅為12%，但仍能滿足一般等級的耐油要求。d因氟硅共聚橡膠生膠的價格與氟硅均聚橡膠生膠相比，可降低近一半，具有很好的性能價格比。下面，結合實施例進一步說明本發明。在實施例中，除非另有說明，否則所有的份和百分數均是以重量為基準的。制備實施例a)制備硅醇銨鹽催化劑組分(銨膠)、CH3nD/+(CH3)4NOH^^恥+丄-0+nN(CH3)4CH2CH2CH3將3.2g(N(CH3)4OH'nH2025%)放于500ml三口燒瓶中，用紅外燈照去除90%的水分，然后將催化劑碾細，加入80gD4Me，于55。C脫水1小時，然后升溫至6580°C，聚合530分鐘左右出料，裝瓶，稱重，測定所得硅醇銨鹽的堿含量為0.85%左右，粘度為1080Pa.s。密封放入干燥器內干燥備用。b)制備硅醇鉀鹽催化劑組分(鉀膠)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>將lgKOH(含量>99.9%)放于500ml三口燒瓶中，用紅外燈照去除水分，然后將催化劑碾細，加入100gD4Me，于7010(TC脫水1小時，然后升溫至11014(TC，聚合530分鐘左右出料，裝瓶，稱重，測定所得硅醇銨鹽的堿含量為0.85%左右，粘度為1080Pa.s。密封放入干燥器內干燥備用。試驗方法1.測試氟硅橡膠的分子量采用光散射光度計與凝膠滲透色譜(GPC)聯用測試熱硫化氟硅橡膠的絕對分子量。光散射光度計儀器型號DAWNHELEOS激光波長658.0nm;校準常數2.3368e-41/(Vcm);流率l.OOOml/min;濃縮檢波器RI;GPC:儀器型號Waters515;測試溫度25°C;溶劑為四氫呋喃(THF)。2.測試氟硅共聚物中的乙烯基含量采用化學滴定方法測試含氟硅共聚物中的乙烯基含量。溶劑使用乙酸丁酯(AR)，測試溫度為25°C。3.測試揮發份的含量按上海市企業標準Q/GHAC12-2002測定含氟硅共聚物的揮發份。實施例1聚合步驟將5kg八甲基環四硅氧烷單體(D4Me)、30g甲基乙烯基環四硅氧烷單體(D4MeVi)經2#砂芯漏斗過濾，加入預先干燥的30L不銹鋼聚合反應釜內。將5kgD/加入脫水器內，用紅外燈加熱，釜內用電加熱。物料聚合前需要先分別進行脫水，用干燥N2進行預脫水，即D/e單體和D4Mev'單體在30L不銹鋼反應釜里脫水，脫水條件為負壓9303Pa、7CTC，脫水2小時，D/加入到加料瓶中進行脫水，脫水條件為負壓7974Pa、8(TC下脫水2小時，然后在常壓下加入上面制得的催化劑組分(銨膠)60g到30L不銹鋼反應釜里繼續脫水l小時，開始升溫聚合，具體聚合條件為溫度68'C，時間2分鐘，然后滴加D/，滴完后共聚溫度120°C，時間60分鐘。聚合反應過程中通過加入干燥的氮氣以及時帶走少量羥基縮合反應所產生的微量水分。后處理步驟聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后快速升溫至150'C半小時，除去催化劑，在氮氣和螺帶攪拌器的推動作用下，共聚物從反應釜下出料口通過氮氣出料。用上面方法分別測試熱硫化氟硅橡膠的絕對分子量、含氟硅共聚物中的乙烯基含量和含氟硅共聚物的揮發份，結果列于表2。實施例2重復實施例l所述的步驟，只是聚合時間為40分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例3重復實施例l所述的步驟，只是聚合時間為80分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例4重復實施例l所述的步驟，只是聚合時間為IOO分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例5重復實施例l所述的步驟，只是聚合時間為120分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例6重復實施例l所述的步驟，只是聚合時間為60分鐘。后處理方式聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例7重復實施例l所述的步驟，只是聚合時間為80分鐘。后處理方式聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例8重復實施例l所述的步驟，只是聚合時間為IOO分鐘。后處理方式聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例9重復實施例l所述的步驟，只是聚合單體D/的用量為6kg、D,e的用量為4kg，聚合時間為60分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例10重復實施例l所述的步驟，只是聚合單體D/的用量為6kg、D4^的用量為4kg，聚合時間為80分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例11重復實施例l所述的步驟，只是聚合單體D/的用量為6kg、D4Me的用量為4kg，聚合時間為100分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例12重復實施例l所述的步驟，只是聚合單體D/的用量為6kg、D/e的用量為4kg，聚合時間為60分鐘。后處理方式聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例13重復實施例l所述的步驟，只是聚合單體D/的用量為6kg、D/e的用量為4kg，聚合時間為80分鐘。后處理方式聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例14重復實施例l所述的步驟，只是聚合單體D/的用量為6kg、D4^的用量為4kg，聚合時間為100分鐘。后處理方式聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例15重復實施例l所述的步驟，只是催化劑組分為鉀膠，其用間為60分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子』列于表2。實施例16重復實施例l所述的步驟，只是催化劑組分為鉀膠，其用量為60克，聚合時間為80分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。實施例17重復實施例l所述的步驟，只是催化劑組分為鉀膠，其用量為60克，聚合時間為100分鐘。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結量為60克，聚合時t分布的比較，結果果列于表2。比較例1重復實施例l的步驟，只是聚合單體D/的純度為959fc。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。比較例2重復實施例l的步驟，只是聚合單體D/的純度為98免。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。比較例3重復實施例l的步驟，只是聚合催化劑為銨膠，用量為40g。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。比較例4重復實施例l的步驟，只是聚合催化劑為銨膠，用量為80g。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。比較例5重復實施例1的步驟，只是聚合催化劑為銨膠，用量為100g。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由實施例l、2、3、4、5可見，在其他條件相同的前提下，聚合反應時間越長，聚合物的分子量越大。由實施例6、7、8可見，聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15(TC半小時，除去催化劑。進烘箱后處理后，共聚合物的揮發份大為降低。由實施例9、10、11可見，反應單體有所變化，單體D,e用量由5kg變為4kg，單體D/用量由5kg變為6kg，這主要是共聚合物在進行硫化加工性能測試時發現該共聚物硫化后其他性能較好，但是耐油性能相對較差，因為含氟單體具有優異的耐油性能，因此，適當提高單體D/，該共聚合物硫化后耐油性能較前大為改善。由實施例12、13、14可見，單體04^用量由5kg變為4kg，單體D/用量由5kg變為6kg后，進烘箱后處理后，共聚合物的揮發份大為降低，硫化膠性能更好。由實施例15、16、17可見，以鉀膠為催化劑，共聚反應速度較平穩，通過調節聚合溫度、真空度以及滴加D/單體時間，所合成的氟硅共聚橡膠越來越透明。但是由于該反應是陰離子開環聚合反應，在負壓情況下才能開環聚合，D4Me的沸點為175.8°C/760mmHg，而起聚溫度在128°C以上，真空度稍大單體就被抽出反應體系，因此聚合物分子量做不大。因此，催化劑鉀膠雖然能合成氟硅共聚橡膠，但要想合成高分子量的氟硅共聚橡膠，必須要有更高活性的催化劑才行。由比較例l、2可見，當單體D/純度為95%時，聚合反應則不能進行；當單體D/純度為98%時，最終所得聚合物為分子量很小。由比較例3、4、5及實施例1可見，按單體混合物的重量計，硅醇銨鹽催化劑組分的用量在0.002~0.008%范圍內，聚合溫度與時間基本相似的情況下，均可獲得分子量相近的高粘度的聚合體。在一定的催化劑用量范圍內，催化劑用量對聚合物分子量無明顯影響。但催化劑的用量不宜太少，否則往往因外界雜質的影響，使催化劑失效導致聚合反應失敗，催化劑太多，共聚物分子量上不去，因此，通過重復實驗，確定催化劑組分的最佳用量在0.006%左右。由上表可以看到，聚合反應結束后，先在反應釜中脫除揮發份，然后共聚物直接從反應釜下出料口通過氮氣出料，將物料放在搪瓷盤中進入烘箱，然后快速升溫至15CTC半小時，除去催化劑。這種方法得到的共聚合物分子量分布相對均勻。綜上所述，在釜式反應過程中，通過對聚合物單體、催化劑及其用量、聚合反應時間及后處理方式的選擇。得到一種具有良好的耐低溫、耐熱性能、耐候性及耐腐蝕性的氟硅氧垸-二甲基硅氧烷共聚橡膠。它不僅聚合工藝簡單，而且合成產物分子量大小易控制，具有較高的平均分子量、適中的分子量分布，同時制得的氟硅聚合物具有較高的透明性，從而解決氟硅均聚橡膠在高溫及密封狀態下容易分解產生低分子量的環體，耐低溫性能差的問題。實施例18-24將實施例8—14的生膠經硫化加工制成熟膠，測試其性能，數據列于表4(表3給出實施例8-14生膠的性能)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1.一種氟硅共聚橡膠的制備方法，它包括如下步驟(1)提供3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體，所述3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體(D3F)具有如下結構式id="icf0001"file="S2008100352274C00011.gif"wi="24"he="20"top="64"left="99"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；(2)提供八甲基環四硅氧烷單體，所述八甲基環四硅氧烷單體具有如下結構式id="icf0002"file="S2008100352274C00012.gif"wi="28"he="23"top="118"left="95"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，Me表示甲基；(3)提供一種可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體和八甲基環四硅氧烷單體進行離子型開環共聚合反應的含有乙烯基的有機硅環體化合物，所述含有乙烯基的有機硅環體化合物具有如下結構式id="icf0003"file="S2008100352274C00013.gif"wi="26"he="22"top="174"left="98"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，Me代表CH3-；(4)提供一種催化劑組分，所述催化劑組分選自氫氧化鉀的硅醇鹽、季銨堿的硅醇鹽或者季磷堿的硅醇鹽；(5)在所述催化劑組分的存在下使3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷單體和有機硅環體化合物在60～100℃的溫度下聚合0.5～3小時。2.如權利要求1所述的氟硅共聚橡膠的制備方法，其特征在于所述3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體、八甲基環四硅氧垸單體、含有乙烯基的有機硅環體化合物的純度均大于99.5%。3.如權利要求l所述的氟硅共聚橡膠的制備方法，其特征在于在聚合反應前它還包括對所述3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體、八甲基環四硅氧烷單體、含有乙烯基的有機硅環體化合物和催化劑組分分別進行脫水的步驟。4.如權利要求l所述的氟硅共聚橡膠的制備方法，其特征在于，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧垸單體計，所述八甲基環四硅氧烷單體(D4Me)的加入量為60-100重量份，較好為65-90重量份。5.如權利要求l所述的氟硅共聚橡膠的制備方法，其特征在于，按100重量份3，3，3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體計，聚合混合物中含有乙烯基的有機硅環體化合物的量一般0.2-0.8重量份，較好為0.3-0.6重量份。6.如權利要求l所述的氟硅共聚橡膠的制備方法，其特征在于催化劑組分加入的量占所述3，3,3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體、八甲基環四硅氧垸單體、含有乙烯基的有機硅環體化合物總重量的0.002%0.8%，較好占0.005%-0.006%。7.如權利要求l所述的氟硅共聚橡膠的制備方法，其特征在于所述催化劑組分是硅醇鉸鹽，聚合壓力為2，000-4，000Pa。8.—種用權利要求1-7中任一項所述的方法制得的含氟硅聚合物，該氟硅共聚橡膠具有如下結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Me為CH3-;Rf為CF3CH2CH2-;X=400500;Y=600400;Z=l10;其特性分子量為10100萬，較好為3080萬；其分子量分布系數為13，較好為1.21.8;其揮發份<3%;其乙烯基鏈節含量在0.30.8%之間。MIKIC一o-w.廣SJM全文摘要公開了一種含氟硅共聚合物，它包括具有如下通式的含氟硅共聚合物，其中，Me代表CH<sub>3</sub>-，Rf代表CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-，其中X/Y/Z＝400～500/600～400/1～10，其特性分子量為10～100萬，較好為30～80萬；其分子量分布系數為1～3，較好為1.2～1.8；其揮發份＜3％；其乙烯基鏈節含量在0.3～0.8％之間。還公開了該含氟硅共聚合物的制備方法。文檔編號C08G77/50GK101250266SQ20081003522公開日2008年8月27日申請日期2008年3月27日優先權日2008年3月27日發明者姚亞中,袁利兵,顧永平申請人:上海三愛富新材料股份有限公司