專利名稱：：單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑及其制備方法，該環氧樹脂膠粘劑具有優異的剝離強度及粘結強度。
背景技術：
：環氧樹脂膠粘劑廣泛應用于粘合劑、密封劑、油漆等眾多領域，專利號ZL200410013080.O公開了一種雙組分膠粘劑，甲組分包括雙酚A環氧樹脂，稀釋劑環氧丙烷丁基醚、填料納米二氧化硅；乙組分包括胺類固化劑，環氧樹脂，促進劑，偶聯劑和填料。另專利申請號200480029599.6則描述了一種環氧樹脂用潛伏型固化劑，含有固化劑和被覆該固化劑的樹脂，這種固化劑同時具有高固化性和儲藏穩定性，可在10(TC下30分鐘凝膠，4CTC下可穩定貯存7天。但雙組分環氧樹脂膠粘劑由于需要將基礎樹脂料與固化劑料按指定比例混合，其施工工藝性差的問題已被越來越多的用戶提出。因此，具有優異的施工性能的單組分環氧樹脂膠粘劑已在越來越多的領域內使用。早期的專利申請號93114445.0的專利中描述了一種低粘度、無溶劑、非污染單組分環氧樹脂母膏，包括環氧樹脂，甘油醚類稀釋劑和胺型固化劑，該母膏可在160'C下60秒固化，4(TC下可穩定貯存7天，但該專利申請并未就其提高粘接強度及剝離強度做相應的論述。專利申請號99811801.X公開了一種環氧樹脂組合物，包括環氧樹脂，丁二烯共聚物和羧酸酐、胺和酚的反應產物，此產物用于膠粘劑中可提高膠的沖擊剝離強度，其對剪切強度也有較明顯的提高。但此專利著重強調環氧樹脂，丁二烯共聚物和羧酸酐、胺和酚的反應產物的作用，而沒有注重單組分膠粘劑的儲存性，使其實用性受到限制。專利申請號200580008632.l描述了一種完全液態的單組分環氧樹脂組合物，包含環氧樹脂、多硫醇化合物、胺類固化劑和路易斯酸性化合物，可在150。C下30分鐘固化，25。C下可穩定貯存35天。但其主要關注得到一種完全液態的單組分產品，同樣也未關注粘接強度及剝離強度。以上這些單組分環氧樹脂膠粘劑主要都是著重于固化時間及貯存期限的研究，對于現有的無論是雙組分還是單組分環氧樹脂膠粘劑，都難以達到兼顧固化時間短、儲存時間長，且具備高剝離強度、高剪切強度的特點。一般的環氧樹脂膠粘劑，如申請號200510069925.2公開的雙組分改性環氧膠粘劑，粘結強度為1530Mpa，而剝離強度僅有3565N/cm。在這樣的技術背景下，可以在較低溫度下快速固化并具有高剝離強度，同時有優異的貯存穩定性的單組分韌性環氧樹脂母膏是非常需要的。
發明內容本發明所要解決的技術問題在于提供一種單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，以實現在較低溫度下快速固化，且提高儲存穩定性、韌性及剝離強度。本發明的另一目的在于提供該單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的制備方法。本發明的又一目的在于提供一種該單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的用途。本發明解決上述技術問題所采取的技術方案是一種單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，所述的環氧樹脂膠粘劑包括環氧樹脂、增韌劑、環氧稀釋劑、偶聯劑及填料，其中，所述的環氧樹脂膠粘劑還包括預制備的固化劑母膏，所述固化劑母膏按重量份計包含下述配方穩定劑l份環氧樹脂3080份潛伏型固化劑1540份所述的潛伏型固化劑為甲基胍胺、苯基胍胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、2-乙基-4-甲基咪唑、丙烯基硫脲、二氨基咪唑三嗪絡合物中的一種或其組合。其中，所述的環氧樹脂的用量具體可以為30，32，35，38，40，43，45，47，50，52，55，58，60，63，65，67，70，72，75，77，80重量份；潛伏型固化劑的用量具體可以為15，16，18，20，22，23，24，25，26，27，28，30，31，32，33，35，36，37，38，40重量份；所述的固化劑母膏的穩定劑為酞酸四丁酯、酞酸三丁酯、硼酸三乙酯、富馬酸中的一種或其組合，穩定劑可提高貯存的穩定性。本發明通過潛伏型固化劑的復配，以及穩定劑的添加，達到在較低溫度下快速固化的目的，且兼顧貯存穩定性，提高制品的固化速度和固化程度，提高固化后的性能。在上述方案基礎上，所述膠粘劑按重量份計包含下述配方環氧樹脂3080份環氧稀釋劑015份偶聯劑0.22份增韌劑532份填料卜20份固化劑母膏435份其中，所述的環氧樹脂的用量具體可以為30，32，35，38，40，43，45，47，50，52，55，58，60，63，65，67，70，72，75，77，80重量份；所述的環氧稀釋劑的用量具體可以為0，2，3，5，6，7，8，10，11，12，13，15重量份；所述的偶聯劑的用量具體可以為0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，0.9，1.0，1.2，1,3，1.5，1.6，1.7，1.8，2.O重量份;所述的增韌劑的用量具體可以為:5，6，8，10，12，13，15，16，18，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，32重量份；所述的填料的用量具體可以為1，2，3，5，6，8，10，12，13，15，16，18，20重量份。所述環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聚氨酯改性環氧樹脂、聚醚改性環氧樹脂、端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂中的一種或其組合。所述的環氧稀釋劑為十二烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或其組合。所述的偶聯劑為Y-環氧化丙氧基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、d-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一種或其組合。所述的增韌劑為液體端羧基丁腈橡膠、丁腈橡膠顆粒、殼/核聚合物(如羅門哈斯PARALOIDEXL-2655)、海島結構聚合物中的一種或其組合，所述的填料為硅微粉、重質碳酸鈣、納米碳酸鈣、氧化鋁、滑石粉、鈦白粉和氣相法白炭黑中的一種或其組合。在單組分環氧樹脂膠粘劑的制備中添加填料，填料成納米狀態分散，能大幅度提高膠粘劑的耐熱性能，提高膠粘劑的強度和韌性。本發明解決了一般單組分環氧膠粘劑的固化速度與儲存穩定性之間的矛盾，克服了普通環氧膠脆性大，韌性差，剝離強度低的缺點，制得的膠粘劑可在100。C下1530分鐘固化，可在25。C下貯存3個月，4CTC下貯存3周以上。本發明繼而通過環氧樹脂、增韌劑、固化劑母膏的配合使用，并以環氧稀釋劑、填料、偶聯劑來調節膠體狀態，環氧樹脂中尤以環氧樹脂改性物效果更佳，其改變了普通環氧脆性的弱點，配合添加增韌劑可以大大提高膠的韌性和剝離強度，剝離強度可達到150360N/25mm，剪切強度達2030MPa。針對上述單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的制備方法，包括下述步驟(1)預先制備固化劑母膏A、依次加環氧樹脂、穩定劑、潛伏性固化劑于高速攪拌機中混合至攪拌均勻；B、將混合好的膠料進研磨后制成固化劑母膏，備用。具體研磨方式如過三輥機碾磨23遍后等；(2)將預制備的固化劑母膏與環氧樹脂、環氧稀釋劑、增韌劑、偶聯劑及填料混合制成環氧樹脂膠粘劑。具體的，先依次加入環氧樹脂、偶聯劑、填料、環氧稀釋劑于行星攪拌中攪拌，使原料混勻，并抽真空脫泡；再將固化劑母膏加入行星攪拌中，與預混好的膠料一起攪拌并抽真空，脫凈氣泡，制成環氧樹脂膠粘劑。本發明采用預先制備母膏可使固化劑在碾磨條件下加速分散，并可通過對碾磨程度的控制來控制固化劑在母膏中的顆粒度，使其在產品中更易分散均勻，進一步提高制品的固化速度和固化程度，達到理想的固化后性能。針對上述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的用途，用于與聚酯薄膜或金屬片薄膜的粘結。本發明的有益效果是1、本發明的單組分環氧樹脂膠粘劑通過預先制備一種固化劑母膏，并添加穩定劑，達到在較低溫度下快速固化的目的同時又兼顧貯存穩定性，制得的膠粘劑可在10(TC下1530分鐘固化，可在25"C下貯存3個月，4(TC下貯存3周以上，解決了一般單組分環氧膠粘劑的固化速度與儲存穩定性之間的矛盾；2、本發明預先制備的母膏還可使其在膠粘劑中更易分散均勻；3、本發明克服了普通環氧膠脆性大，韌性差，剝離強度低的缺點，用環氧稀釋劑、填料、偶聯劑來調節膠體狀態，配合添加增韌劑可以大大提高膠的韌性和剝離強度，剝離強度可達到150360N/25mm，剪切強度達2030Mpa;4、本發明對一些薄膜金屬片及薄膜聚酯等要求韌性及高剝離強度的粘結，提供了實現的方法。具體實施方式下文將通過實施例與比較例的對比對本發明作具體描述，但本發明不限于這些實施例。實施例l單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑按重量份包括下述配方環氧樹脂A:聚氨酯改性環氧樹脂20份環氧樹脂B:雙酚F環氧樹脂30份增韌劑液體端羧基丁腈橡膠贈稀釋劑十二垸基縮水甘油醚13份偶聯劑Y-環氧化丙氧基三乙氧基硅烷l份填料氣相白炭黑l份固化劑母膏25份其中，固化劑母膏按重量份包括下述配方環氧樹脂雙酚F環氧樹脂64份穩定劑富馬酸l份潛伏型固化劑咪唑類潛伏型固化劑(旭電化EH-4232)35份單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的制備方法，包括下述步驟(1)預先制備固化劑母膏A、依次加雙酚F環氧樹脂、富馬酸、咪唑類潛伏型固化劑于高速攪拌中，攪拌使原料混勻；B、將混合好的膠料過三輥機碾磨23遍后，制成固化劑母膏，備用。(2)依次膠粘劑配方中的加聚氨酯改性環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、液體端羧基丁腈橡膠、十二烷基縮水甘油醚、Y-環氧化丙氧基三乙氧基硅烷、氣相白炭黑于行星攪拌中，攪拌使原料混勻，并抽真空脫泡。(3)將自制潛伏型固化劑母膏加入行星攪拌中，與預混好的膠料一起攪拌并抽真空，脫凈氣泡，出料，制成環氧樹脂膠粘劑。實施例2爭組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑按重量份包括下述配方環氧樹脂A:CTBN改性環氧樹脂15份環氧樹脂B:雙酚F環氧樹脂30份增韌劑殼/核聚合物(羅門哈斯EXL-2655)20份偶聯劑Y-環氧化丙氧基三乙氧基硅烷l份填料A:氣相白炭黑l份填料B:輕質碳酸鈣18份固化劑母膏15份固化劑母膏的配方與實施例l相同。比較例環氧樹脂A:雙酚A環氧樹脂30份環氧樹脂B:雙酚F環氧樹脂30份稀釋劑十二烷基縮水甘油醚13份偶聯劑Y-環氧化丙氧基三乙氧基硅烷l份填料氣相白炭黑l份潛伏型固化劑咪唑類潛伏型固化劑(旭電化EH-4232)25份配制工藝如下(1)依次加雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、Y-環氧化丙氧基:二乙氧基硅烷、氣相白炭黑、十二烷基縮水甘油醚于行星攪拌中，攪拌使原料混勻，并抽真空脫泡。(2)將咪唑類潛伏型固化劑加入行星攪拌中，與預混好的膠料一起攪拌并抽真空，脫凈氣泡，出料，制成膠粘劑。配置的膠粘劑性能見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，包括環氧樹脂、增韌劑、環氧稀釋劑、偶聯劑及填料，其特征在于所述的環氧樹脂膠粘劑還包括預制備的固化劑母膏，所述固化劑母膏按重量份計包含下述組份穩定劑1份環氧樹脂30～80份潛伏型固化劑15～40份其中，所述的潛伏型固化劑為甲基胍胺、苯基胍胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、2-乙基-4-甲基咪唑、丙烯基硫脲、二氨基咪唑三嗪絡合物中的一種或其組合。2、根據權利要求l所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述固化劑母膏中的穩定劑為酞酸四丁酯、酞酸三丁酯、硼酸三乙酯、富馬酸中的一種或其組合。3、根據權利要求1或2所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述環氧樹脂膠粘劑按重量份計包含下述配方環氧樹脂3080份環氧稀釋劑015份偶聯劑0.22份增韌劑532份填料120份固化劑母膏435份。4、根據權利要求3所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聚氨酯改性環氧樹脂、聚醚改性環氧樹脂、端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂中的一種或其組合。5、根據權利要求3所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述的環氧稀釋劑為十二烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或其組合。6、根據權利要求3所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述的偶聯劑為Y-環氧化丙氧基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、a-苯氨基甲基三乙氧基硅垸中的一種或其組合。7、根據權利要求3所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述的增韌劑為液體端羧基丁腈橡膠、丁腈橡膠顆粒、殼/核聚合物、海島結構聚合物中的一種或其組合；所述的填料為硅微粉、重質碳酸鈣、納米碳酸鈣、氧化鋁、滑石粉、鈦白粉和氣相法白炭黑中的一種或其組合。8、針對權利要求1或2所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的制備方法，包括下述步驟-(1)預先制備固化劑母膏A、依次加環氧樹脂、穩定劑、潛伏性固化劑于高速攪拌機中混合至攪拌均勻；B、將混合好的膠料經研磨后，制成固化劑母膏，備用；(2)將預制備的固化劑母膏與環氧樹脂、環氧稀釋劑、增韌劑、偶聯劑及填料混合制成環氧樹脂膠粘劑。9、針對權利要求1或2所述的單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的用途，用于與聚酯薄膜或金屬片薄膜的粘結。全文摘要一種單組分高剝離強度環氧樹脂膠粘劑，所述的環氧樹脂膠粘劑包括環氧樹脂、增韌劑、環氧稀釋劑、偶聯劑及填料，其中，所述的環氧樹脂膠粘劑還包括預制備的固化劑母膏，所述固化劑母膏按重量份計包含下述配方穩定劑1份；環氧樹脂30～80份；潛伏型固化劑15～40份。優點是通過預先制備固化劑母膏，添加穩定劑，達到在較低溫度下快速固化的目的同時又兼顧貯存穩定性，制得的膠粘劑可在100℃下15-30分鐘固化，可在25℃下貯存3個月，40℃下貯存3周以上；同時，預先制備母膏可使其在膠粘劑中更易分散均勻；而環氧稀釋劑、填料、偶聯劑來調節膠體狀態，配合添加增韌劑可以大大提高膠的韌性和剝離強度，剝離強度可達到150-360N/25mm，剪切強度達20-30MPa。文檔編號C08J5/12GK101240154SQ200810034220公開日2008年8月13日申請日期2008年3月4日優先權日2008年3月4日發明者張德成,戴宏程,斌李,王衛華申請人:上海回天化工新材料有限公司