專利名稱：一種高α位雙羥基雙酚A型環氧樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型雙羥基雙酚A型環氧' 種高a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂的制備方法,指制備方法，特別涉及一背景技術雙酚A型環氧樹脂具有良好的黏接、耐熱、化學抵抗性、高機械性能 和良好的電絕緣性能，是一種用于涂料、粘結材料、復合材料、電子材料、 工程建筑材料領域的重要原料之一。其單體結構如下.-<formula>formula see original document page 4</formula>a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂含有一定比例的ci位雙羥基和環氧基 團的，雙羥基可以與其他胺類，環氧等活性基團反應，因此可以應用于陰 極電泳涂料和低溫固化行業。環氧樹脂的制備方法主要是用雙酚A (BPA)與環氧氯丙烷(ECH) 反應合成的， 一種是Dow的高壓催化劑合成連續法生產， 一種是目前常 用的真空或者常壓溶劑合成法批次生產，其生產工藝一般如下1. 在真空條件下或者在溶劑中常壓下利用堿性催化劑催化雙酚A與環氧氯丙烷的反應后除去反應多余的原料2. 利用溶劑進行分離提純等精化過程，然后除去溶劑得到產物目前Shell的Epikote828cd是一種a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂，其 產品結構式如下<formula>formula see original document page 4</formula>但是其a位雙羥基值僅為9 11m叫/100g，為了提高羥基含量，需要 引入雙羥基脂肪鏈化合物，這樣不但生產成本提高，而且降低了機械性能。同時，關于a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂，至今沒有已被公開的制備方法。發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種a位雙羥基雙酚A型環氧樹 脂的生產工藝，這種生產工藝通過在基本不改變現有環氧樹脂生產工藝的 基礎上顯著提高a位雙羥基在環氧樹脂中所占有的比率。本發明所采用的技術方案如下1) 堿金屬水溶液和溶劑以重量比1% 10%混合，再投入環氧氯丙烷， 投入的環氧氯丙烷與溶劑的重量比為1:1 10:1，在0.1 2Mpa、 40 100 'C條件下反應1 5小時；所投入的堿金屬化合物溶液中的溶質重量與所 投入的環氧氯丙垸重量的比例為0.45 1.8%。2) 在步驟1)所得的反應液中投入雙酚A，其投料與步驟1)中環氧氯 丙烷投料的摩爾比為1:3 10;然后滴加堿金屬化合物水溶液，所加入的 堿金屬化合物與雙酚A的投料摩爾比為0.05 0.5，滴加完畢后在30 80 。C下反應1 5小時；3) 在歩驟1)所得的反應液中投入雙酚A和環氧氯丙烷，其中雙酚A 的投料量與步驟l)中環氧氯丙烷投料的摩爾比為1:1 6;本步反應中投 入的環氧氯丙烷占歩驟1)中環氧氯丙烷的投料摩爾比為l:0.5 2;然后 滴加堿金屬化合物水溶液，所加入的堿金屬化合物與雙酚A的投料摩爾比 為0.05 0.5，滴加完畢后在30 8(TC下反應1 5小時。4) 在真空條件50 200torr下，在步驟2)或3)所得的反應液中一 次或者分段滴加0.5 5%堿金屬化合物水溶液，此步反應中所加入的堿金 屬化合物與步驟2)中雙酚A的投料摩爾比為1 3，滴加完畢后在40 9(TC下反應2 10小時進行脫鹽閉環反應。5) 步驟4)中所得的反應液真空脫除環氧氯丙垸后，加入有機溶劑， 如甲基異丁基酮或者甲苯等，配制成30 60%固含量的溶液，用重量比為 20%氫氧化鈉除鹽，水洗，用溶劑如甲基異丁基酮等萃取，真空脫除溶劑 后制得a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂。上述生產工藝中，所述的堿金屬化合物為碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化 鉀中的一種或一種以上，優選氫氧化鈉。步驟O中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或一種以 上，溶劑優選為水。步驟1)中所述的溶劑和環氧氯丙烷的重量比優選為1.5 3:10'止驟4)中所述的分段滴加是指分二次滴加堿金屬化合物本發明的生產工藝，以NaOH為例，其化學反應式為+H，ONaOHOHHO、 /ClH〇、上/。 >NaCI + H 00 OHHO-NaOH-OH -*^ HO—-ONa + H，O-ONa■ HO—NaO OHHO-HO一ONa OHHO--OHH〇—HO OHHO OH -0-^+ HO —HO OHNaOHNaO--〇NaNaO—HO OHCI ONaHO OHCI ONa V0_HO OHHQ —-OHCI OHHO OHHO—-ONa上述反應式中的NaOH也可用其它堿金屬氫氧化物或堿金屬化合物替代。利用本生產工藝得到的最終產物為a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂和 環氧樹脂的混合物，使用HPLC測定結果顯示，a位雙羥基雙酚A型環氧 樹脂所占比例為8% 20%.本發明的有益效果6本發明所提供的生產工藝所制備的a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂的 雙羥基值為25 45m叫/100g，同時此方法也可用來制備ct位雙羥基值在 25 45m叫/100g之間的相應產品。本發明所提供的生產工藝，反應過程中水和環氧氯丙垸無需分離，可 以直接在液體環氧樹脂生產設備上直接進行生產，也不需要添加其它真空 或者萃取設備，適用性強。利用該生產工藝產品生產周期短，生產工藝簡 單，并且過量的環氧氯丙烷可以回收循環利用，節約成本，減少環境污染。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進一步詳細闡述 實施例1:制備a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂A將48。/。NaOH水溶液4.5g、水142g投入反應釜混合，再加入環氧氯丙 烷174g，，在87。C下，常壓反應3小時后冷卻；在56。C下，在上述反應液中再投入環氧氯丙烷109g、雙酚A lOOg, 完全溶解后，48%NaOH2.8g2小時滴定完全；62。C下真空150tor反應1小時，先22g 48%NaOH 80分鐘滴定完全， 然后37g 48%NaOH 90分鐘滴定完全；150。C下真空5 torr 1小時；85。C下投入甲基異丁基酮102g， 48%NaOH15g，水22g反應l小時 后分層，然后投入甲基異丁基酮50g，水62g攪拌20分鐘后分層，最后投 入水88g，加入磷酸至PH6-7后靜置分層；15(TC下真空脫溶劑回收。分析結果a -diol測定方法將樣品溶解在氯仿中，加入0.2N芐基三甲基銨的甲醇溶液反應2小 時后加入重量比為20%碘化鉀水溶液，利用O.IN硫代硫酸鈉滴定，同時計算公式adiol (meq/100g) =(B-S)*N*0.5* 100/WB是空白結果，S是樣品結果，N硫代硫酸鈉濃度，W樣品質量分析結果顯示a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂A環氧當量225g/eq, a diol 25.37m叫/100g， Hy陽Cl 300ppm， Vis 35000cps@25。 C實施例2:制備a位雙羥基雙酚A型環氧樹脂B將48。/。NaOH5.4g和水82g投入反應釜混合，再加入環氧氯丙烷287g、 87。C下反應3小時后冷卻；56。C投入BPA 100g完全溶解，48%NaOH 13.4g 3小時滴定完全；62T下真空150tor，先將33g48%NaOH 80分鐘滴定完全然后50g 48%NaOH 90分鐘滴定完全；150。C下真空5 torr 1小時；85。C下投入甲基異丁基酮102g， 48%NaOH 15g，水22g反應lhr(小 時)后分層，然后投入甲基異丁基酮50g，水62g攪拌20分鐘后分層， 最后投入水87g，加入磷酸至PH6-7后靜置分層；150。C下真空脫溶劑回收。用實施例1相同的方法進行測定，分析結果a位雙羥基雙酚A型環氧 禾對月旨B環氧當量205.1g/eq, a diol 41.6meq/100g, Hy陽Cl 79.5ppm， Vis 23000cps@25° C.
權利要求
1.一種高α位雙羥基雙酚A型環氧樹脂的制備方法，包括如下步驟1)環氧丙醇的生成堿金屬化合物水溶液與溶劑混合，再投入環氧氯丙烷，投入的環氧氯丙烷與溶劑的重量比為1∶1～10∶1，在0.1～2Mpa下，升溫至40～100℃反應1～5小時；所投入的堿金屬化合物溶液中的溶質重量與所投入的環氧氯丙烷重量的比例為0.45～1.8％。2)預反應在步驟1)所得的反應液中投入雙酚A，其投料與步驟1)中環氧氯丙烷投料的摩爾比為1∶3～10；然后滴加堿金屬化合物水溶液，所加入的堿金屬化合物與雙酚A的投料摩爾比為0.05～0.5，滴加完畢后在30～80℃下反應1～5小時；3)預反應在步驟1)所得的反應液中投入雙酚A和環氧氯丙烷，其中雙酚A的投料量與步驟1)中環氧氯丙烷投料的摩爾比為1∶1～6；本步反應中雙酚A與環氧氯丙烷的投料摩爾比為1∶1～6；然后滴加堿金屬化合物水溶液，所加入的堿金屬化合物與雙酚A的投料摩爾比為0.05～0.5，滴加完畢后在30～80℃下反應1～5小時；4)主反應在真空條件50～200torr下，在步驟2)或3)所得的反應液中一次或者分段滴加堿金屬化合物水溶液，此步反應中所加入的堿金屬化合物與步驟2)或3)中雙酚A的投料摩爾比為1～3，滴加完畢后在40～90℃下反應2～10小時進行脫鹽閉環反應；5)后處理步驟4)中所得的反應液真空脫除環氧氯丙烷后，加入有機溶劑，配制成重量比為30～60％固含量的溶液，用氫氧化鈉溶液除鹽，水洗，再用溶劑萃取，真空脫除溶劑后制得α位雙羥基雙酚A型環氧樹脂。
2. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的堿金屬化合 物碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或一種以上。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的溶劑 為水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或一種以上。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，歩驟1)中所述的溶劑 和環氧氯丙垸的重量比為1.5 3:10。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的分段滴加是指分二次滴加堿金屬化合物。
6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于 溶劑為甲基異丁基酮或甲苯。
7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于 溶劑為甲基異丁基酮。
8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于 化鈉的重量百分比為濃度為20%。歩驟5)中所述的有機 步驟5)中所述的萃取 步驟5)中所述的氫氧
全文摘要
本發明涉及一種高α位雙羥基雙酚A型環氧樹脂的制備方法，其步驟為1)環氧氯丙烷在堿金屬化合物催化下反應生成環氧丙醇；2)加入雙酚A或雙酚A與環氧氯丙烷的混合物后滴加堿金屬化合物進行預反應；3)真空條件下一次或分段滴加堿金屬化合物，進行脫鹽閉環反應；4)除去環氧氯丙烷，加入溶劑，經過除鹽、水洗、萃取、真空脫除溶劑等后處理工藝制得。利用本發明的工藝所制得的高α位雙羥基雙酚A型環氧樹脂的雙羥基值為25～45meq/100g，反應過程中水和環氧氯丙烷無需分離，生產工藝簡單，適用性強。利用該生產工藝產品生產周期短，并且過量的環氧氯丙烷可以回收循環利用，節約成本，減少環境污染。
文檔編號C08G59/06GK101255225SQ20081003367
公開日2008年9月3日 申請日期2008年2月18日 優先權日2008年2月18日
發明者輝 趙 申請人:國都化工(昆山)有限公司