專利名稱：：球磨力化學合成聚苯胺的方法
技術領域：
：本發明涉及的是一種高分子材料
技術領域：
的方法，具體地說，涉及的是一種球磨力化學合成聚苯胺的方法，即利用球磨引發苯胺單體力化學聚合反應而制備聚苯胺的方法。
背景技術：
：在具有共軛結構的本征導電高分子材料中，聚苯胺因其結構多樣化、獨特的摻雜機制、優異的物理化學性能和原料價格低廉、合成工藝簡單而被認為是最有應用前景的導電高分子材料，幾乎可以用于現代所有新興產業及高科技領域。然而迄今為止，所有已經被采用的聚苯胺合成方法都是在液相中進行的，包括化學氧化聚合、電化學聚合、空氣氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方法，所合成聚苯胺的實際電導率均遠遠低于理論計算值(約104l(rs/cm)，原因是它們的分子鏈沒有形成完全線性的形態，及諸如結晶的完全有序結構。以目前商品化的有機磺酸rf雜聚苯胺為例，采用四點探針法測量粉末壓坯的電導率，通常只有10—^10"S/cm數量級，因而不適用于要求高電導率的應用場合，例如用作電磁屏蔽復合材料中的導電添加劑。因此，研究開發高電導率聚苯胺的合成或者加工方法具有十分重要的現實意義。現有的聚苯胺合成方法都是基于液相的，不但耗費溶劑、污染環境，而且反應物游離于液相當中而導致反應效率低下。固相化學是近年來發展起來的新領域，固相有機合成方法摒棄了溶劑，使合成更加簡單、節省镲材料及能量，并防止了廢棄物、危害及毒性。而且，固相條件下較高的反應物濃度、受限制的分子鏈運動狀態常常導致更高的反應效率及反應選擇性。因此，固相合成是環境友好、簡便高效的"綠色"合成技術。對于聚苯胺，已有固相反應合成的嘗試見于報道，通常的方法是在研缽中進行手工研磨，一般先研磨摻雜劑與苯胺單體使反應成鹽，然后再加入氧化劑進行研磨；或者預先制備好苯胺鹽，再使之與氧化劑進行研磨；或者對苯胺單體、摻雜劑與氧化劑同時進行研磨。結果表明，無論原料組配和加料順序如何，手工研磨均可成功地引發固相聚合反應，同時還可誘導所合成的聚苯胺分子鏈采取伸長構象和取向排列，從而有利于獲得較高的電導率。由于苯胺聚合是高放熱反應，因此預先冷凍反應物、或分批加入氧化劑等措施可以有效地散發反應放熱、控制反應速率。經對現有技術的文獻檢索發現，JiaxingHuang等人在《Macromolecules》(大分子)2005年第38巻第317頁上發表的"MechanochemicalRoutetotheConductingPolymerPolyaniline"(導電聚苯胺的力化學合成)一文中，采用球磨方法引發鹽酸苯胺、硫酸苯胺等苯胺鹽單體發生聚合反應，合成了聚苯胺。球磨的作用強度遠高于手工研磨，因此有利于反應物之間混合更均勻、反應更充分。但是，JiaxingHuang等人所制備的聚苯胺導電性并不好，其粉末壓坯的電導率只有10—2S/cm數量級。該方法主要存在兩方面的不足其一，苯胺鹽單體的來源有限、價格昂貴，所制備聚苯胺含有摻雜劑的種類受到限制；其二，對聚合反應放熱和球磨生熱未采取必要的冷卻措施，任由反應體系溫度升高，從而對聚苯胺的合成及性質產生嚴重的負面影響。
發明內容本發明目的在于針對現有技術的不足，提供一種球磨力化學合成聚苯胺的方法，即以低溫球磨引發苯胺單體力化學聚合、制備聚苯胺的方法，使其通過低溫冷卻避免反應放熱和球磨生熱對聚合反應的負面影響，同時強化機械改性作用，促使分子鏈伸長及取向，從而合成高性能的聚苯胺。此外，本發明用作原料的苯胺單體來源廣泛、價格低廉，與之組配的摻雜劑種類不受限制，因此本發明具有較大的適用范圍。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用球磨機通過磨球的碰撞和摩擦，以機械能激活苯胺單體發生固相力化學聚合反應，從而制備慘雜態聚苯胺，同時以外力強制作用調整分子鏈的構象及其排列，對合成的成聚苯胺進行機械改性。本發明的球磨和反應過程均在低溫下進行，避免了溫度升高對聚苯胺合成及性質的負面影響。因此，本發明不僅工藝簡單、效率高、環境友好、易于批量生產，而且所得摻雜態聚苯胺具有良好的導電性、溶解性和熱穩定性。本發明方法包括如下步驟第一步，在球磨機中對苯胺單體和慘雜劑、氧化劑進行球磨，引發苯胺單體聚合，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾比值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0;所述球磨溫度為-196°C-0°C，球磨轉速為100轉/分鐘-1000轉/分鐘，球磨時間為0.5小時-10小時；第二步，對上述球磨反應的產物進行洗滌、分離、千燥，去除低聚產物和剩余反應物之后即得到摻雜態聚苯胺；第三步，用堿對上述摻雜態聚苯胺進行脫摻雜處理，即得到本征態聚苯胺。所述的氧化劑為偶氮類化合物和過氧類化合物中的一種或多種。所述的偶氮類化合物是偶氮二異丁腈。所述的過氧類化合物可以是過硫酸銨、二氧化錳、過氧化氫、過氧化苯甲酰、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀等中的一種或多種。所述的摻雜劑為質子酸、路易斯酸(LewisAcids)、離子型鹽(IonicSalt)中的一至多種。所述的質子酸是無機酸和有機酸中的一種或多種。所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫碘酸、雜多酸等中的一種或多種。所述的雜多酸是由雜原子和多原子通過氧原子橋連接配位而成的H3PWi204。、H4PMouV04。、H4SiWeMoA。等中的一種或多種。所述的有機酸是樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、十六垸基苯磺酸、對甲苯磺酸、磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸等中的一種或多種。所述的路易斯酸是擁有空軌道、能夠接受電子對的BF3、A1C13、FeCl3、ZnCl2、Li+、Ag+、Cu2+、R+、RC0+、Br+、冊2+等。所述的離子型鹽是LiCl(VLiBF4、LiPF6、Zn(C104)2等。、本發明中以球磨方法力化學合成聚苯胺的過程中，可加入相對苯胺單體的摩爾比值為0.5-5.0的少量輔助溶劑，例如水、乙醇、間甲酚、二甲苯、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，加入輔助溶劑的目的一方面是促進反應物之間的接觸和擴散，使反應更為充分；另一方面某些溶劑有利于聚苯胺構象的調整，起到二次摻雜的作用。本發明以球磨方法力化學合成聚苯胺的設備，包括行星式、振動式、攪拌式、滾筒式等多種類型的球磨機，并以金屬或陶瓷材質的磨球作為研磨介質。以上用于本發明的各種球磨機均具有相應的冷卻機構，可以保障球磨及聚合反應過程在-196'C-(TC的低溫下進行。本發明采用球磨機對苯胺單體、摻雜劑和氧化劑進行球磨加工，通過磨球的碰撞和摩擦施加剪切力、壓力等機械力強制作用，促使以上反應物均勻混合并發生聚合反應，同時促使生成的聚苯胺分子鏈伸長及取向，從而達到制備高性能聚苯胺的目的。本發明所得的慘雜態聚苯胺為納米粉末。與現有技術相比，本發明具有以下優點-(1)本發明主要步驟在球磨機上一步完成，屬于固相合成工藝，完成反應只需數小時，不僅減少能耗，而且節約溶媒，是簡單高效、對環境友好的綠色工藝，適用于工業化生產。(2)本發明在低溫下進行，避免了溫度升高對于聚苯胺合成的不利影響，加上外力對聚苯胺的機械改性作用，本發明對所合成的聚苯胺電導率顯著提高，達到10°10'S/cm數量級，此外溶解率和熱穩定性也有不同程度的提高。(3)本發明可通過改變球料比、球磨轉速、球磨時間、球磨溫度等工藝參數對所得摻雜態聚苯胺的電導率、溶解率等性能進行調節。(4)本發明以苯胺單體為原料，與之組配的摻雜劑種類不受限制，可以較方便地制備一種、或兩種以上摻雜劑協同摻雜的摻雜態聚苯胺。具體實施方式下面結合實施例對本發明作詳細說明，這些實施例是以本發明技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。以下實施例中，所使用的苯胺單體均經過蒸餾提純。將苯胺單體、摻雜劑、氧化劑和磨球加入到球磨機中進行低溫球磨，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾!:、匕值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0,球磨溫度為-196'C-0'C，球磨轉速為100轉/分鐘-1000轉/分鐘，球磨時間為0.5小時-10小時。在部分實施例中還加入了少量輔助溶劑，加入量相對苯胺單體的摩爾比值為0.5-5.0。球磨結束后，對所有實施例樣品進行洗滌、干燥處理，以便去除低聚產物和剩余反應物而得到摻雜態聚苯胺。所述的洗滌處理采用乙醇和去離子水反復多次，直到濾液清澈；所述的干燥處理在真空中進行24小時，溫度為6(TC。用氨水浸泡以上摻雜態聚苯胺使之脫摻雜，再用去離子水反復洗滌至PH值為7，然后在6(TC下真空干燥24小時，即得到本征態聚苯胺。表1為本發明部分實施例所采用的配方，表2為本發明部分實施例所采用的球磨機種類和球磨工藝條件。表3中給出了各實施例所制備摻雜態聚苯胺的電導率、溶解率和熱穩定性。其中熱穩定性用熱重分析法(TG)測定，電導率的測試方法如下所述將摻雜態聚苯胺粉末壓制成厚度約為2mm的薄片，在相對濕度50°/。、室溫條件下采用典型的四點探針法測量其電導率(S/cm或Siemens/cm，即西門子/厘米)。取多個測量結果的平均值，多個測量值相差應在5%以內。表l.部分實施例所采用的配方摻雜劑X含量a氧化劑X含量b輔助溶劑X含量e實施例1CSAdX0.5AIBNeX0.5實施例2HC1X0.5(NH4)2S208X0.5H20X0.5實施例3H3PW1204。X0.5H202X0.2實施例4FeCl3X0.5(NH4)2S208X1.0實施例5LiC104X0.5(NH4)2S208X1.5實施例6CSAXO.5+HC1X0.5(NH4)2S208X0.H202X0.255+間甲酚X2.0+H20X0.5實施例7CSAXO.5+FeCl3X0.5(NH4)2S208X1.H202Xi.O0+間甲酚X2.5+H20X2.5注a、b、c，摻雜劑、氧化劑、輔助溶劑的含量表示為相對于苯胺單體的摩爾比值;d，CSA為右旋樟腦磺酸；e，AIBN為偶氮二異丁腈。表2.部分實施例的球磨工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3.部分實施例的電導率和溶解率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注a，湖:U定溶解率的溶劑為二.甲苯。權利要求1、一種球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，在球磨機中對苯胺單體和摻雜劑、氧化劑進行球磨，引發聚合反應，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾比值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0；第二步，對上述球磨反應的產物進行洗滌、分離、干燥，去除低聚產物和剩余反應物之后即得到摻雜態聚苯胺；第三步，用堿對上述摻雜態聚苯胺進行脫摻雜處理，即得到本征態聚苯胺。2、根據權利要求1所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的球磨，其溫度為-196°C-0°C，轉速為100轉/分鐘-1000轉/分鐘，時間為0.5小時-10小時。3、根據權利要求1所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的摻雜劑是質子酸、路易斯酸、離子型鹽中的一種或多種。4、根據權利要求3所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的質子酸是無機酸和有機酸中的一種或多種，所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫碘酸、雜多酸中的一種或多種，所述的有機酸是樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸中的一種或多種。5、根據權利要求4所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的雜多酸是由雜原子和多原子通過氧原子橋連接配位而成的H3PW1204。、H4PMOllV04。、H4SiWeMo604。中的一種或多種。6、根據權利要求3所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的路易斯酸是擁有空軌道、能夠接受電子對的BF3、A1C13、FeCl3、ZnCl2、Li+、Ag+、Cu2+、R+、RC0+、Br+、N(T中的一種或多種。7、根據權利要求3所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的離子型鹽是LiC104、LiBF4、LiPF6、Zn(C104)2中的一種或多種。8、根據權利要求2所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的氧化劑是偶氮類化合物和過氧類化合物中的一種或多種。9、根據權利要求8所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的偶氮類化合物是偶氮二異丁腈，所述的過氧類化合物選自過硫酸銨、二氧化錳、過氧化氫、過氧化苯甲酰、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀中的一種或多種。10、根據權利要求1或2所述的球磨力化學合成聚苯胺的方法，其特征是，所述球磨過程中加入輔助溶劑，選自水、乙醇、間甲酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種。全文摘要本發明公開了一種高分子材料
技術領域：
的球磨力化學合成聚苯胺的方法，包括以下步驟第一步，在球磨機中對苯胺單體和摻雜劑、氧化劑進行球磨，引發聚合反應，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾比值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0；第二步，對上述球磨反應的產物進行洗滌、分離、干燥，去除低聚產物和剩余反應物之后即得到摻雜態聚苯胺；第三步，用堿對上述摻雜態聚苯胺進行脫摻雜處理，即得到本征態聚苯胺。本發明闡述的方法原料易得、適應性廣，且簡單高效、環境友好，易于批量生產。文檔編號C08G73/02GK101225165SQ20081003329公開日2008年7月23日申請日期2008年1月31日優先權日2008年1月31日發明者荻張,朱申敏,李志強申請人:上海交通大學