專利名稱：：納米有機(jī)鈦聚合物及其涂料和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)合成和化學(xué)組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及的是一種元素類無(wú)機(jī)-有機(jī)納米改性雜化聚合物及其特種涂料。主要應(yīng)用于常溫條件下的工業(yè)防腐蝕領(lǐng)域中特殊技術(shù)要求的防腐蝕涂裝保護(hù)涂層。
背景技術(shù)：
：眾所周知，鈦是一種耐腐蝕性非常優(yōu)良的金屬材料，無(wú)毒，比重輕，比強(qiáng)度高，其合金材料早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制藥、海洋等工程，尤其是航天、航空高科技領(lǐng)域所廣泛使用。但是，由于鈦金屬材料價(jià)格昂貴，一直是影響其在一般工業(yè)、特殊工業(yè)領(lǐng)域里的推廣應(yīng)用。如果將鈦金屬與有機(jī)高分子材料"嫁接"成合金態(tài)高聚物，再以涂層的形式推廣應(yīng)用于工業(yè)金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕領(lǐng)域，既可以替代不銹鋼材料，解決工業(yè)腐蝕的難題，又能大大減低制造成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，為工業(yè)防腐蝕領(lǐng)域提供一種化工新型材料及其用途和制造方法。本發(fā)明旨在通過(guò)納米材料與高分子材料的改性技術(shù)，探索以金屬鈦與有機(jī)高分子化學(xué)接枝聚合的方法制備納米雜化高分子有機(jī)鈦齊聚物，并以此作為基體樹脂的前驅(qū)體材料，開發(fā)一系列特種涂料產(chǎn)品，為工業(yè)防腐蝕領(lǐng)域開辟一條新的途徑。所采用的技術(shù)路線是采用機(jī)械化學(xué)原理，在納米催化劑的作用下，將金屬鈦與有機(jī)高分子聚合物化學(xué)"嫁接"縮聚，產(chǎn)生一種全新結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子合金態(tài)高聚物新材料，將其命名為納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，其通式縮寫為HTH，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為CH3CH3在配方中被命名為HTH。該聚合物為前驅(qū)體材料，與其他種類的成膜物樹脂(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂、有機(jī)硅樹脂、有機(jī)氟樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚芳醚酮樹脂等)改性，可制造一系列高性能防腐蝕特種涂料。本發(fā)明中所述的納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物的合成及其涂料的制備方法，包括以下步驟一、制備納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物第一步，將配方中各組份材料稱量后裝入密閉式行星球磨反應(yīng)器中，按比例加入鋼球后密封；第二步，啟動(dòng)球磨反應(yīng)器進(jìn)入正常運(yùn)行，研磨運(yùn)行的反應(yīng)時(shí)間大約需要1012h;運(yùn)行3h后，每隔lh停機(jī)檢査一次研磨罐頂端的金屬溫度計(jì)和氣壓表；當(dāng)罐內(nèi)溫度達(dá)到反應(yīng)所需的溫度和壓力時(shí)，讓球磨反應(yīng)時(shí)間持續(xù)lh后停機(jī)；第三步，待反應(yīng)罐自然冷卻至常溫后，開罐過(guò)濾出鋼球，得到黑色淤泥狀的粒徑約為8(M00nm的齊聚物，即為納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，簡(jiǎn)稱"納米有機(jī)鈦聚合物"。它是制造納米有機(jī)鈦特種涂料的中間體基料，或稱為前驅(qū)體基料。此法可命名為HTH制備法。二、制造納米有機(jī)鈦特種涂料配套涂料體系的基礎(chǔ)配方設(shè)計(jì)分為底漆、中間漆和面漆。按配方中的順序和配比稱量投料在配料缸內(nèi)，然后置于分散機(jī)的剪切下混合攪拌，'高速分散30分鐘，上砂磨機(jī)研磨至要求細(xì)度，過(guò)濾后調(diào)整黏度，過(guò)300目濾網(wǎng)，待檢驗(yàn)包裝。該聚合物作為中間體制成的納米有機(jī)鈦特種涂料，其反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)歷程和反應(yīng)式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>納米氧化鋁雜化改性有機(jī)鈦片段預(yù)聚物式中R代表環(huán)氧樹脂分子鏈斷；…系指環(huán)氧分子鏈斷鍵處；HO:0—代表失配羥基片段；Ti…代表鈦原子接枝片斷；(-OAl-0-Al…OAl-OAl-)代表鈦納米分子嵌合片斷；(Al202》^TI代表納米氧化鋁吸附金屬鈦；O:H代表環(huán)氧基開環(huán)；，C代表失配鍵；，OH代表缺位態(tài)羥基；在以上反應(yīng)歷程中，金屬鈦分子表面首先被納米氧化鋁活化吸附，并放出能量，在其催化作用下與環(huán)氧基團(tuán)的炭原子爭(zhēng)奪電子，導(dǎo)致碳鏈斷裂并與鈦原子"嫁接"；通過(guò)斷裂片斷的重新排列聚合，形成納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，簡(jiǎn)稱"納米有機(jī)鈦聚合物"。以納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物為中間體，與多種復(fù)配樹脂混合制造各種用于工業(yè)特殊要求的特種防腐蝕涂料。該特種涂料做為一種工業(yè)防腐蝕涂裝的新材料。其有益效果，詳見具體實(shí)施方式部分詳細(xì)介紹。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(1)所HHHHCHpHHHH^p—~o~OK^O~o~^—iji—n(i)OHHCH3HHO式中n為130的整數(shù)。所述納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物的制備方法，其包括以下步驟第一步制備納米有機(jī)鈦高分子雜化聚合物所需設(shè)備及原材料詳列如下1.主要設(shè)備:①SW-2密閉式行星球磨反應(yīng)器;②LBM-T1型立式分散機(jī);③LBM-T2籃式砂磨機(jī)。2.主要原料①基料原料脫氫鈦粉，規(guī)格》325目，純度Ti》99.5%;EP化學(xué)接枝樹脂；"1202)〗—證納米改性劑；PBT催化劑；JLY-121助劑；SF-570、WX-311、WX-411涂料助劑。②研磨介質(zhì)不銹鋼球(J)15mm、(J)10mm、々5mm三種；其配合比例為50:30:20(wt，％)。第二步制備納米有機(jī)鈦高分子聚合物納米有機(jī)鈦聚合物的合成配方如表-1所示。其制備方法是將配方中各組份稱量裝入密閉式行星球磨反應(yīng)器中，按比例加入不銹鋼球后密封。啟動(dòng)球磨反應(yīng)器進(jìn)入正常運(yùn)行，研磨運(yùn)行的反應(yīng)時(shí)間大約需要10~12h。運(yùn)行3h后，每隔lh停機(jī)檢査并記錄一次研磨罐頂端的金屬溫度計(jì)和氣壓表的數(shù)據(jù)。當(dāng)罐內(nèi)溫度達(dá)到反應(yīng)所需的溫度和壓力時(shí)，讓球磨反應(yīng)時(shí)間持續(xù)lh停機(jī)。待反應(yīng)罐自然冷卻至常溫后，開罐過(guò)濾出鋼球，得到黑色淤泥狀的粒徑約為80100nm的齊聚物，即為納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，簡(jiǎn)稱"納米有機(jī)鈦聚合物"，縮寫為HTH。它是制造納米有機(jī)鈦特種涂料的前驅(qū)體基料。本發(fā)明還提供了一種鈦納米有機(jī)鈦高分子雜化聚合物涂料，簡(jiǎn)稱"納米有機(jī)鈦特種涂料"，其反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)歷程和反應(yīng)式如(2)所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>鈦納米高分子合金雜化聚合物的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)歷程方程式所述的納米有機(jī)鈦特種涂料及其制造方法，其特征包括以下步驟生產(chǎn)所需用的原材料包括納米有機(jī)鈦聚合物前驅(qū)體(HTH);涂料成膜類樹脂；BYK助劑；有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑；涂料功能助劑；磷鉻酸鹽類防銹顏料、云母氧化鐵防銹顏料。加工設(shè)備使用涂料通用機(jī)械設(shè)備。納米有機(jī)鈦特種涂料的基礎(chǔ)配方設(shè)計(jì)分為底漆、中間漆和面漆體系。其制備工藝按配方中的配比，在分散機(jī)的剪切下，將各組份的原材料按順序投放到拉缸容器中邊混合攪拌邊，全部投完后，高速分散30分鐘，上砂磨機(jī)研磨至要求細(xì)度，過(guò)濾后調(diào)整黏度，過(guò)300目濾網(wǎng)，待檢驗(yàn)包裝。納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物的物理試驗(yàn)性能，結(jié)果如表-3所示。涂料的物理性能按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1723進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果如表-4所示。耐腐蝕性能試驗(yàn)選用了26種化學(xué)品進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，結(jié)果如表-5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表-3不同基料對(duì)有機(jī)鈦聚合反應(yīng)的影響基料規(guī)格試驗(yàn)結(jié)果$400目Ti》99.5%5h,呈淤泥狀態(tài)，純鈦粉廣州有色金屬研究院不分層，不沉淀樣0目Ti》20.0%5h，呈分散液狀態(tài)，鈦鋁合金吉林鐵合金研究所短期儲(chǔ)放沉淀分層4400目Ti>30.0%5h，呈分散液狀態(tài)，鈦鐵合金吉林鐵合金研究所短期儲(chǔ)放沉淀分層$400目Ti>30.0%5h，呈分散液狀態(tài)，硅鈦合金吉林鐵合金研究所短期儲(chǔ)放沉淀分層表-4有機(jī)鈦特種涂料物理機(jī)械性能檢驗(yàn)項(xiàng)目底漆中漆面漆漆膜顏色灰褐色深灰色黑色黏度(涂-4杯)，s》12012080細(xì)度，pm《254020干燥時(shí)間(25°C)表干4h，指壓無(wú)痕，無(wú)回粘現(xiàn)象實(shí)干24h，可以進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試固體含量',％》|677260遮蓋力，g/m2《807080鉛筆硬度》—一3H耐沖擊性，cm》505050耐彎曲性，mm《111附著力(劃格法)，級(jí)l001光澤(60°)，％》一—50耐水性，浸水30d無(wú)明顯變化耐熱性，200°C/72h不起泡，不開裂，無(wú)剝落介電性表面電阻6.8xl08Q體積電阻率2.5xl07Q'cm人工加速老化試驗(yàn)lOOOh，粉化《2級(jí)，變色《3級(jí)*固體含量為A/B組份配合后的測(cè)定值。10表-5有機(jī)鈦特種涂料化學(xué)耐腐蝕性能試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明旨在利用鈦原子的活性，采用納米氧化鋁作為活性改性劑，在催化劑的引發(fā)誘導(dǎo)下，通過(guò)機(jī)械化學(xué)力的作用將鈦原子與環(huán)氧樹脂鏈接，并與納米氧化鋁雜化聚合，生成一種全新結(jié)構(gòu)的有機(jī)鈦齊聚物。反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中，由于介質(zhì)研磨產(chǎn)生的熱量不斷積累，使的罐內(nèi)的溫度逐漸升高，低沸點(diǎn)溶劑開始汽化膨脹產(chǎn)生高壓。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)所需的溫度(150180'C)和壓力30MPa時(shí)，在(Al202)r旨改性劑和PBT催化劑的作用下，成膜樹脂與納米鈦發(fā)生嵌段接枝重聚反應(yīng)。雖然其反應(yīng)機(jī)理尚不十分明了，但經(jīng)紅外光譜分析，成膜樹脂是在開環(huán)斷鏈后與鈦原子鍵合的。納米氧化鋁是高活化能的強(qiáng)力改性催化劑，其粒子表面含有豐富的失配鍵(缺位鍵)和欠氧鍵，極易誘發(fā)環(huán)氧醚鍵中的碳鏈斷裂并與鈦原子鍵合。這一反應(yīng)先后分為兩個(gè)過(guò)程前者是(Al202)r,P伴隨金屬鈦粉在研磨過(guò)程中與超細(xì)化SIKfi微粒子吸附(吸收能量過(guò)程)；后者是(Al202)^MP缺位鍵(欠氧鍵)與環(huán)氧基爭(zhēng)奪氧原子，釋放能量(放熱過(guò)程)，迫使環(huán)氧基開環(huán)，從而導(dǎo)致醚鍵后的碳鏈斷裂并與鈦原子發(fā)生鍵合鏈接。本發(fā)明研究了在同等條件下選用多種基料(鈦及其鈦合金粉末)進(jìn)行化學(xué)接枝試驗(yàn)，其結(jié)果截然不同，未進(jìn)入納米量級(jí)的鈦粉微粒，也只能起到填充料的作用。從表-3中可見，鈦合金己?jiǎn)适р伣饘俦旧淼幕瘜W(xué)活性，即使研磨得再細(xì)，在高溫高壓環(huán)境受到催化劑的作用下，仍然無(wú)法與高分子樹脂化學(xué)接枝，結(jié)果得到的只是一種物理的機(jī)械混合物。用這種機(jī)械混合物配制成的涂料，鈦合金粉末只起填充料的作用，涂膜雖然堅(jiān)硬但易脆裂，毫無(wú)韌性，不能反映出納米有機(jī)鈦特種涂料的物性。只有純金屬鈦納米粒子才有可能得到上述的化學(xué)反應(yīng)結(jié)果。由于納米氧化鋁帶有很高的活化能，在對(duì)有機(jī)鈦聚合反應(yīng)的過(guò)程中，既是改性劑，也是催化劑。選用的另一種催化劑PBT，是一種金屬有機(jī)物，其結(jié)構(gòu)通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中Me為金屬離子；R為短碳鏈烷基；R為長(zhǎng)碳鏈烷烴基；X代表C、N、P、S等元素；Y代表羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團(tuán)。PBT為無(wú)色透明液體，在納米有機(jī)鈦聚合反應(yīng)中，起"架橋"作用。添加量為樹脂和鈦粉總量的1~3%左右。過(guò)量添加對(duì)聚合反應(yīng)沒有積極影響，也沒有消極作用。其殘余物對(duì)配制的涂料具有提高潤(rùn)濕分散性和增強(qiáng)涂膜附著力的功能。(RO)『是有機(jī)物與無(wú)機(jī)物鏈接的活化基團(tuán)；Me—0…是酯基轉(zhuǎn)移和催化中心；X—是無(wú)機(jī)元素類帶有功能性的基團(tuán)；R'—是的賦予柔性纏繞的長(zhǎng)碳鏈，適用于熱塑性樹脂；Y—是反應(yīng)性基團(tuán)，適用于熱固性樹脂。米氧化鋁、金屬鈦粉與環(huán)氧樹脂偶聯(lián)起來(lái)，也能輔助納米氧化鋁催化環(huán)氧樹脂開環(huán)斷鏈，使鈦原子鍵合鏈接、重組聚合成一種全新結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子合金雜化聚合物。納米有機(jī)鈦特種防腐涂料具有無(wú)毒、抗?jié)B透、抗老化、抗靜電功能，又具有良好的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐化學(xué)品侵蝕性能。涂層表面光滑如鏡，易用水清洗，耐久性比目前其它重防腐涂料(如環(huán)氧類、聚氨酯類)的使用壽命長(zhǎng)23倍。該涂料用途十分廣泛，適用于以下防腐蝕工程涂裝領(lǐng)域O易受酸、堿、鹽類及其它侵蝕性介質(zhì)腐蝕的鋼鐵結(jié)構(gòu)和混凝土結(jié)構(gòu)；O啤酒、葡萄酒、白酒、味精、醬油、食醋、飲料等食品容器及發(fā)酵裝置;O易受工業(yè)大氣、海洋大氣腐蝕的金屬結(jié)構(gòu)及建筑物，如港口碼頭、船舶工業(yè)、海上鋼鐵結(jié)構(gòu)、橋梁、混凝土建筑物及海底金屬管道工程；O礦山(井)地下設(shè)備設(shè)施、埋地自來(lái)水管線、工業(yè)及生活污水池；O石油化工輸送管道內(nèi)壁、儲(chǔ)油罐、地下油庫(kù)設(shè)施及易受雜散電流(即電化學(xué))腐蝕的金屬結(jié)構(gòu)物的抗靜電保護(hù)；O電鍍槽、電解槽、金屬表面涂裝前處理的酸洗池；O保存、運(yùn)輸及使用的化學(xué)農(nóng)藥、殺蟲劑和農(nóng)用液體化肥容器；O有機(jī)鈦防腐玻璃鋼的制作及襯里等。由于納米有機(jī)鈦聚合物基料呈黑色，這就給涂料工藝的配色帶來(lái)了難題。因此，鈦涂料目前只能配制成黑色、深灰色或灰色系列。這是鈦涂料的美中不足之處?？紤]到涂層的美化裝飾效果，可將其作為底涂、中涂漆作涂裝設(shè)計(jì)。建議推薦作為內(nèi)防腐蝕涂裝(如容器內(nèi)壁)較為合適。權(quán)利要求1.一種納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，其特征在于，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是式中n為1～30的整數(shù)。2.—種制造上述權(quán)利要求1所述納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物的方法，其特征在于，包括以下制作步驟第一步，按配方量稱取各組份按順序裝入特制的密閉式行星球磨反應(yīng)器內(nèi)，按配比加入不同粒徑的不銹鋼球后密封罐蓋；第二步，啟動(dòng)球磨反應(yīng)器進(jìn)入正常運(yùn)行，研磨反應(yīng)時(shí)間〉10h,運(yùn)行3h后停機(jī)檢査，以后每運(yùn)行l(wèi)h停機(jī)檢查記錄一次罐頂端金屬溫度計(jì)和氣壓表的數(shù)據(jù)，當(dāng)罐內(nèi)溫度達(dá)到反應(yīng)所需的溫度和壓力時(shí)，讓球磨反應(yīng)時(shí)間持續(xù)lh即可停機(jī)；第三步，待反應(yīng)罐自然冷卻至常溫后，開罐過(guò)濾出不銹鋼球，得到黑色淤泥狀的聚合產(chǎn)物，其粒徑約為S0100nm。3.—種如權(quán)利要求1所述納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物的用途，其特征在于，該聚合物做為制作特種涂料的中間體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物的用途，其特征在于，該聚合物作為中間體制成的納米有機(jī)鈦特種涂料，其反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)歷程和反應(yīng)式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R代表環(huán)氧樹脂分子鏈斷；…系指環(huán)氧分子鏈斷鍵處；HO:O—代表失配羥基片段；Ti…代表鈦原子接枝片斷；(-OAl-O-A卜O-Al-O-Al-)代表鈦納米分子嵌合片斷；(A1202》一TI代表納米氧化鋁吸附金屬鈦；o:h代表環(huán)氧基開環(huán)；，c代表失配鍵；.oh代表缺位態(tài)羥基；在以上反應(yīng)歷程中，金屬鈦分子表面首先被納米氧化鋁活化吸附，并放出能量，在其催化作用下與環(huán)氧基團(tuán)的炭原子爭(zhēng)奪電子，導(dǎo)致碳鏈斷裂并與鈦原子"嫁接"；通過(guò)斷裂片斷的重新排列聚合，形成納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，簡(jiǎn)稱"納米有機(jī)鈦聚合物"。5.—種如權(quán)利要求4所述納米有機(jī)鈦特種涂料的制造方法，其特征在于，以納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物為中間體，與多種復(fù)配樹脂混合制造各種用于工業(yè)特殊要求的特種防腐蝕涂料。6.—種如權(quán)利要求4所述納米有機(jī)鈦特種涂料，其特征在于，該特種涂料做為一種工業(yè)防腐蝕涂裝的新材料。全文摘要本發(fā)明涉及納米有機(jī)鈦聚合物及其涂料和制造方法，其聚合反應(yīng)產(chǎn)物被命名為納米有機(jī)鈦高分子合金雜化聚合物，是以純金屬鈦粉為原料與成膜樹脂和溶劑介質(zhì)等按配方比例混合，裝入特制密閉式行星球磨反應(yīng)器內(nèi)高速研磨，在觸媒的作用下，隨著研磨產(chǎn)生的熱能積聚和伴隨溶劑汽化產(chǎn)生的高壓，使被研磨的純金屬鈦粉細(xì)化至納米粒徑產(chǎn)生納米效應(yīng)引發(fā)聚合反應(yīng)；該聚合物是制備納米有機(jī)鈦特種涂料的中間體。用該中間體聚合物與多種成膜樹脂復(fù)配，可以制造不同用途的高性能防腐蝕涂料。文檔編號(hào)C08G79/00GK101638483SQ20081002993公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日發(fā)明者馳張申請(qǐng)人:馳張