專利名稱：一種聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法
技術領域：
本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種聚乙二醇單甲醚甲 基丙烯酸酯的合成方法。
背景技術：
聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯具有多方面的重要應用，例如(1 ) 作為大分子單體應用于在水泥、混凝土工程方面具有重要應用價值的 高性能聚羧酸減水劑的合成，是決定聚羧酸減水劑性能最重要和最主 要的生產原料，該大分子單體合成過程中酯化程度的高低直接影響最
終聚羧酸減水劑產品的性能；(2)可作為一種反應型非離子乳化劑應
用于乳液聚合，可使所得乳液具有非常好的機械穩定性和對金屬鹽的
穩定性，而且能使制備乳液的穩定性不受pH變化影響，由于乳化劑 是聚合物骨架的組成部分，可使一般乳液的缺點——耐水性有所改 善，同時，可大幅度降低乳化劑用量；(3)可用作分散聚合穩定劑制 備在藥物控制釋放體系中具有重要應用的聚合物微球；也可直接聚合 用于藥物控制釋放，此外在自凝膠聚合物以及壓敏膠粘劑等方面的應 用也有報道。
目前公開的技術文獻中聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的制備多 采用酸催化下的直接酯化法或酯交換法，其反應活性較低，必須采用 較高溫度和長的反應時間，難以避免聚合反應，其次，使用酸催化劑 還可能導致其他副反應，如可導致醇與甲基丙烯酸(酯)的雙鍵發生Michael加成副反應等，因而最終導致酯化率不高，所得產物為混合
物，難以直接應用于后續的聚合反應，而且由于原料與產物的性質相
近，很難分離提純得到純的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。因此，尋
求一種能夠將聚乙二醇單甲醚定量地轉化為聚乙二醇單甲醚甲基丙
烯酸酯的方法具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種新的聚乙二醇單 甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，實現將聚乙二醇單甲醚定量地轉化為 聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。
本發明的目的通過以下技術方案來予以實現 涉及的反應是甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇單甲醚在堿催化劑和 阻聚劑的存在下加熱發生酯交換反應生成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯
酸酯，其反應式如下
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所述合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的方法具體包括以下步
驟
(1) 在反應容器中加入聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸甲酯、堿 催化劑、阻聚劑和反應介質，攪拌和通入空氣條件下升溫加熱反應至
回流，保持全回流10min后，控制回流比為5:1 6:1;
(2) 每隔約30min將釜溫降至低于7(TC后補加一次催化劑，在 在最后一次補加催化劑的同時補加阻聚劑，同時調節回流比為8:1 9:1;
(3)反應精餾3 4.5h后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應的甲基 丙烯酸甲酯，得到產物。所述3 4.5h為上述步驟總的反應時間。
步驟(1)所述升溫加熱反應的溫度為S0 85。C。步驟(2)所 述補加催化劑的次數優選三次。
所述聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1. 5:1 4. 5: 1;所述催化劑總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的lmol%;所述阻聚 劑的總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的O. lmol%;按體積計，反應介 質的初始用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的1. 5倍。
所述聚乙二醇單甲醚的分子量優選不超過1000。
所述的催化劑為堿金屬垸氧化合物，可以選擇使用甲醇鋰、乙醇 鋰、丁醇鋰或叔丁醇鋰的任意一種或任意兩種以上的混合物；優選叔 丁醇鋰。所述阻聚劑為適用于堿性條件的自由基聚合阻聚劑；優選吩 噻嗪。
所述反應介質為沸點介于70。C 90。C的烴類溶劑；優選己烷或 環己烷。
為了避免聚合反應和其他副反應導致酯化率不高的技術難題，保 證將聚乙二醇單甲醚定量地轉化為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，本 發明優化和精確了反應條件，具體陳述如下
本發明適用的聚乙二醇單甲醚的分子量優選不超過1000;所用
的催化劑為堿金屬烷氧化合物，這類催化劑用于酯交換反應，催化活
性高，可使反應在不太高的溫度下進行，優選叔丁醇鋰；為了防止在反應過程中甲基丙烯酸酯原料和產物的自由基聚合，在反應體系中加 入阻聚劑，阻聚劑可選用通常適用于堿性條件的自由基聚合阻聚劑， 優選吩噻嗪，采用所述的阻聚劑不僅能防止甲基丙烯酸酯的自由基聚 合，而且也可防止其陰離子聚合，因而不需要再額外加入陰離子聚合 阻聚劑；在反應過程中對反應體系持續通入空氣，持續通入空氣的作 用是通入的空氣可與阻聚劑共同作用，防止反應混合液中甲基丙烯酸 酯原料和產物的自由基聚合，而且還可抑制回流體系中甲基丙烯酸甲 酯的自由基聚合；為避免甲基丙烯酸甲酯聚合，反應溫度不宜太高， 不宜超過IO(TC ，也不能太低，太低則反應太慢，優選反應溫度為80 85°C;反應副產物甲醇通過與反應介質形成共沸物帶出反應體系，從 而促使反應平衡向酯化產物方向移動，以保證酯化反應完全，所用反 應介質的沸點必須與反應溫度相適應，因此應選用沸點介于70°C 9(TC的烴類溶劑，優選為己烷和環己垸，更優選為環己烷，蒸出的烴 類溶劑經過水洗除去甲醇后可循環使用；反應投料中，甲基丙烯酸甲 酯與聚乙二醇單甲醚(MPEG)的摩爾比為1.5: 1 4.5: 1，隨MPEG 分子量的增大，甲基丙烯酸甲酯的適宜用量增大；催化劑叔丁醇鋰的 總用量約為MPEG用量的lmol%，宜分次加入；阻聚劑吩噻嗪的總用 量約為甲基丙烯酸甲酯用量的O. lmol%，宜分次加入；反應介質的初 始用量約為甲基丙烯酸甲酯用量的1.5倍(體積比)，在反應過程中 應視反應情況按照本領域技術常識適量補加，當反應液溫度接近85 "C時，應適量補充反應介質，維持反應液溫度不超過85'C。 由此可見，本發明與現有技術相比，具有以下有益效果(1) 本發明方法實現了聚乙二醇單甲醚定量地轉化為聚乙二醇 單甲醚甲基丙烯酸酯，避免了聚合反應和其他副反應，有效提高了酯
化率，使酯化率接近100%;
(2) 本發明步驟簡單，適合工業化生產。
圖1聚乙二醇單甲醚-400 (MPEG-400)的ifiNMR譜(D20) 圖2聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-400)的^NMR 譜(D20)
圖3聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-600)的^NMR 譜(D20)
圖4聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-IOOO)的^NMR 譜(D20)
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合附圖和具體實施例進一步闡述 本發明，相同作用的物質的替換不一一在實施例中贅述，本發明的內 容不僅僅局限于所列的實施例。 實施例1
實驗儀器均采用實驗室常規使用的儀器。試劑為市購的化學純或 分析純化學試劑。
原料聚乙二醇單甲醚(MPEG-400)的111 NMR譜見附圖l,在 S 3.4ppm處為MPEG的末端-OCH3的質子峰，3.7ppm為MPEG的 -OCH2CH20-的質子峰。采用聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯在通入空氣條件下和堿 催化劑、阻聚劑、反應介質的存在下通過酯交換反應合成所述聚乙二 醇單甲醚甲基丙烯酸酯。具體制備過程如下
(1)在一帶有刺式精餾柱(10層)、可調回流蒸餾頭、溫度計、
空氣導氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入60g聚乙二醇單 甲醚(Mn=400， 0.15mol)、 22.5g甲基丙烯酸甲酯(0.225mol)、 0.042g 吩噻嗪(0.2mmol)、 0.036g叔丁醇鋰(0.45mmol)和40ml環己烷， 開動攪拌、通入空氣條件下升溫加熱至回流，保持全回流10min后， 控制回流比5:1 6:1;攪拌速度無特殊要求，按照實驗室常規即可； 空氣流速可選10 15 mL/min范圍。
(2 )每隔約30min將釜溫降至低于70°C后補加0.018g叔丁醇鋰， 共補加三次，在第三次補加叔丁醇鋰時同時補加0.014g吩噻嗪，同 時調節回流比為8:1 9:1。
(3)反應精餾的總時間大約4h后，減壓蒸餾除去環己烷和未反 應的甲基丙烯酸甲酯，得到74.2g淺淡黃色粘稠液體產物。 反應過程中適時補加環己垸以保證釜底溫度不超過85°C。 產量與理論產量相符，產物經NMR譜表征分析后進一步證明 酯化反應定量進行，產物^NMR譜見附圖2(A)，酯化率接近100%。 取少量產物加水無渾濁，說明反應過程中無聚合反應發生。酯化產物 結構式見附圖2 (B)。
由附圖2所示酯化產物的^ NMR譜圖中可見，酯化產物譜圖中 除末端-OCH3峰(Hg)(由3.4ppm左右位置移至3.3ppm左右)和-0012<: 120-的質子峰(3.7ppm左右)外(Hf)，在6.15和5.73ppm
處出現兩組新的單峰，其為酯化產物中雙鍵上的質子峰(Ha和Hb)， 在4.32和3.81ppm處出現的新峰為與甲基丙烯酸相連的-0<:112(:1120-中的兩組質子峰(Hd和He)，在1.93ppm出現的新峰為酯化產物中與 雙鍵相連的-CH3峰()，各組峰面積的積分比為 Ha:Hb:He:Hd:He:H^l:l:3么2:3，說明產物即為目標的聚乙二醇單甲醚 甲基丙烯酸酯，且無其他雜質，說明酯化反應定量進行。 實施例2
實驗儀器與試劑要求同實施例l。具體合成過程如下
(1) 在一帶有剌式精餾柱(10層)、可調回流蒸餾頭、溫度計、 空氣導氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入90g聚乙二醇單 甲醚(Mn=600 ， 0.15mol)、 30g甲基丙烯酸甲酯(0.3mol)、 0.042g 吩噻嗪(0.2mmol)、 0.036g叔丁醇鋰(0.45mmol)和45ml環己烷， 開動攪拌在通入空氣條件下升溫加熱至回流，保持全回流10min后， 控制回流比5:1 6:1;
(2) 每隔30min將釜溫降至低于7(TC后補加0.018g叔丁醇鋰， 共三次，在第三次時同時補加0.021g吩噻嗪，同時調節回流比為8:1 9:1。
(3) 反應精餾4小時20分鐘后，減壓蒸餾除去環己垸和未反應 的甲基丙烯酸甲酯，得到104.1g淡黃色粘稠液體產物。
反應過程中適時補加環己烷以保證釜底溫度不超過85°C。 產量與理論產量相符，產物經iHNMR譜表征分析后進一步證明酯化反應定量進行，產物111 NMR譜見附圖3，酯化率接近100%。 取少量產物加水無渾濁，說明反應過程中無聚合反應發生。 實施例3
實驗儀器與試劑要求同實施例l。具體合成過程如下
(1) 在一帶有刺式精餾柱(10層)、可調回流蒸餾頭、溫度計、 空氣導氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入65g聚乙二醇單 甲醚(Mn=1000 ， 0.065mol)、 30ml甲基丙烯酸甲酯(0.28mol)、 0.03g 吩噻嗪(0.15mmol)、 0.028g叔丁醇鋰(0.35mmol)和45ml環己垸， 開動攪拌在通入空氣(10-15 mL/min)條件下升溫加熱至回流，保持 全回流lOmin后，控制回流比5:1 6:1;
(2) lh后補加0.014g叔丁醇鋰，繼續反應蒸餾lh后補加0.02g 吩噻嗪和0.014g叔丁醇鋰，同時調節回流比為8:1 9:1;
(3) 共反應精餾3小時15分鐘后，減壓蒸餾除去環己垸和未反 應的甲基丙烯酸甲酯，冷卻得到71.2g淡黃色半固體產物。
反應過程適時補加環己垸以保證釜底溫度不超過85 °C 。 產量與理論產量相符，產物經NMR譜表征分析后進一步證明 酯化反應定量進行，產物111 NMR譜見附圖4，酯化率接近100%。 取少量產物加水無渾濁，說明反應過程中無聚合反應發生。 實施例4
(1)在一帶有剌式精餾柱(10層)、可調回流蒸餾頭、溫度計、 空氣導氣管和磁力攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中加入65g聚乙二醇單 甲醚(Mn=1000， 0.065mol)、 30ml甲基丙烯酸甲酯(0.28mol)、 0.03g吩噻嗪(0.15mmol)、 0.028g叔丁醇鋰(0.35mrno1)和45ml己烷，開動攪拌在通入空氣條件下升溫加熱至回流，保持全回流10min后， 控制回流比5:1 6:1;(2) lh后補加0.014g叔丁醇鋰，繼續反應蒸餾lh后補加0.02g 吩噻嗪和0.014g叔丁醇鋰，同時調節回流比為8:1 9:1;(3) 共反應精餾3小時15分鐘后，減壓蒸餾除去環己烷和未反 應的甲基丙烯酸甲酯，冷卻得到71.2g淡黃色半固體產物。反應過程適時補加環己烷以保證釜底溫度不超過85°C 。 產量與理論產量相符，產物經^ NMR譜表征分析后進一步證明 酯化反應定量進行，產物111 NMR譜見附圖4，酯化率接近100%。 取少量產物加水無渾濁，說明反應過程中無聚合反應發生。
權利要求
1、一種聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于采用聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯在通入空氣條件下和堿催化劑、阻聚劑、反應介質的存在下通過酯交換反應合成所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。
2、 根據權利要求1所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方 法，其特征在于包括以下步驟.-(1) 在反應容器中加入聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸甲酯、堿 催化劑、阻聚劑和反應介質，攪拌和通入空氣條件下加熱反應至回流， 保持全回流10min后，調節回流比為5:1 6:1;(2) 每隔30min將釜溫降至低于7(TC后補加一次催化劑，最后 一次補加催化劑的同時補加阻聚劑，同時調節回流比為8:1 9:1;(3) 反應精餾3 4.5h后，減壓蒸餾除去溶劑和未反應的甲基 丙烯酸甲酯，得到產物。
3、 根據權利要求2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方 法，其特征在于步驟(1)所述反應的溫度為80 85°C;歩驟(2) 所述補加催化劑優選補加三次。
4、 根據權利要求1或2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合 成方法，其特征在于所述聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1.5: 1 4.5: 1;所述催化劑總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的lmol%;所述阻聚劑的總用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的0. lmol%; 按體積計，反應介質的初始用量為甲基丙烯酸甲酯投料量的1.5倍。
5、 根據權利要求1或2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合 成方法，其特征在于所述聚乙二醇單甲醚的分子量優選不超過1000。
6、 根據權利要求1或2所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合 成方法，其特征在于所述的催化劑為堿金屬垸氧化合物。
7、 根據權利要求6所述聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方 法，其特征在于所述堿金屬烷氧化合物催化劑優選叔丁醇鋰。
8、 根據權利要求1或2所述的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的 合成方法，其特征在于所述阻聚劑為適用于堿性條件的自由基聚合阻 聚劑。
9、 根據權利要求8所述的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成 方法，其特征在于所述阻聚劑為吩噻嗪。
10 、根據權利要求1或2所述的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 的合成方法，其特征在于所述反應介質為沸點介于7(TC 9(TC的烴 類溶劑；優選己烷或環己烷。
全文摘要
本發明公開了一種聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，由甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇單甲醚通過酯交換反應合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。本發明所用酯化反應催化劑為堿催化劑，催化活性高；為防止反應過程中的聚合反應，在反應體系中加入了阻聚劑，并通入空氣；反應溫度較溫和，為80～85℃；反應副產物甲醇通過與反應介質形成共沸物帶出反應體系，促使反應完全進行。本發明方法將聚乙二醇單甲醚定量地轉化為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，酯化率接近100％，避免了聚合反應和其他副反應，而且步驟簡單，適合工業化生產。
文檔編號C08G65/48GK101289533SQ200810028779
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月13日 優先權日2008年6月13日
發明者江 盧, 徐文烈, 暉 梁 申請人:中山大學