專利名稱：：高流動乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于高分子材料技術方法領域，特別涉及一種高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)接枝馬來酸酐產品及其制備方法和應用。
背景技術：
：乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是繼高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)之后的第四大乙烯系列共聚物，隨著醋酸乙烯酯(VA)含量的增加，EVA的彈性、柔軟性、透明性、粘合性、相容性和溶解性也相應改善。按其中VA含量的不同，可分為3大類VA質量百分含量在5%40%的，稱為EVA樹脂，主要用來對聚乙烯等材料改性、制造電線電纜料等；VA質量百分含量在40%70%的，一般稱為EVA彈性體，主要用作橡膠彈性體、聚氯乙烯(PVC)改性劑及汽車工業部件等；VA質量百分含量在70°/。95%的，通常制成乳膠狀態，稱作VAE乳液，主要用作粘合劑、涂層及涂料。正因EVA是由無極性、結晶性的乙烯和強極性、非結晶的醋酸乙烯酯共聚而成，與非極性和極性材料均有一定的相容性，但對于EVA樹脂來說，其包含的醋酸基團有限，并且醋酸基團形成的空間障礙常使其不能充分發揮其作用。為更好的提高EVA樹脂與極性材料的相容性或促進極性材料與無機填料的相容性，常在EVA主鏈上接枝一些極性的基團，如馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等。由于MAH價格低廉，并且反應活性較大，是目前最為常用的接枝單體。現有一般簡單的接枝技術是將原料混和后直接投入擠出機中反應擠出造粒，原料混和的均勻性和反應過程的可控性以及產品長期生產的穩定性都不太可靠。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品。本發明的另一目的在于提供上述高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品的制備方法。本發明的再一目的在于提供上述高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，由下述重量份的原料制成乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份，馬來酸酐0.55份，引發劑0.030.4份，抗氧齊U0.10.5份。所述乙烯一醋酸乙烯酯共聚物是一種具有如下重復結構單元的聚合物-[CH2-CH2]m-[CH2-CH(OCOCH3)]n-其中醋酸乙烯酯(OCOCH3)的含量越高，EVA的極性增加，柔軟性和透明性改善。本發明選用的是醋酸乙烯酯含量較高的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯質量百分含量為28%42%，熔融指數(MI)為28400。所述引發劑是烷基過氧化物、過氧化酯、二酰基過氧化物中的一種或兩種。其中垸基過氧化物包括二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧基異丙苯或雙(叔丁過氧基異丙基)苯等；過氧化酯包括過氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯等；二酰基過氧化物包括過氧化二苯甲酰、過氧化雙(2，4一二氯苯甲酰)或過氧化雙(對氯苯甲酰)等。所述抗氧劑為亞磷酸酯類化合物中的一種或兩種或三種；所述亞磷酸酯類化合物包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯或亞磷酸三垸基酯。一種高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品的制備方法，具體包括下述步驟將如下重量份的原料乙烯一醋酸乙烯酯共聚物100份、馬來酸酐0.55份、引發劑0.030.4份、抗氧劑0.10.5份加入擠出機中，在150。C19(TC下進行反應然后擠出造粒即可得到所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品。所述擠出機為雙螺桿反應擠出機，該雙螺桿反應擠出機包括四個喂料口。上述高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品應用于制備熱熔膠。上述高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品還可應用于制備增韌尼龍，具體包括如下步驟將高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品與尼龍66(即PA66)按重量比為5/9520/80的比例與復合抗氧劑混和均勻，每100重量份的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品+尼龍66所需的復合抗氧劑為0.2重量份，然后進入擠出機中擠出造粒得增韌尼龍；所述復合抗氧劑為等質量的N，N'-1，6-亞已基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]與三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的混合物。本發明所使用的馬來酸酐英文名是Maleicanhydride,別名為順酐、失水蘋果酸酐或馬來酐，分子式是C4H203。它是斜方晶系無色針狀或片狀結晶體，易燃，易升華；熔點52.8°C;沸點202°C;閃點(開杯)ll(TC;自燃點447°C;相對密度1.480(20/4°C);溶于水生成順丁烯二酸；在25。C時，100g溶劑中的溶解度丙酮227g，醋酸乙酯122g，氯仿52.5g，苯50g;溶于乙醇并生成酯。本發明特別選用了高極性的VA質量百分含量為28°/。42%的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物樹脂。同時考慮到為適應各種不同的用途，高流動性的產品會更容易分散于共混基材中，從而增強其界面作用力，因此本發明選用融指(MI)在28400范圍內的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物樹脂。對此類特別的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物樹脂進行馬來酸酐接枝反應，將可得到極性更高，流動性也很好的改性乙烯一醋酸乙烯酯共聚物樹脂，作為高分子復合材料的相容劑和增韌劑，大大擴展了乙烯一醋酸乙烯酯共聚物樹脂的應用。本發明與現有技術相比具有如下突出的優點及有益效果(1)本發明的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品的整個制備過程可控性高，反應產物凝膠少，馬來酸酐的接枝效率最高達75%。(2)本發明的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品容易分散在含極性聚合物的多種共混物的相界面間，提高相界面的粘合力，從而提升共混物的整體性能。(3)本發明使用專門用于反應擠出的雙螺桿反應擠出機，采用分段喂料的方式對反應過程進行良好控制，保證了產品性能的穩定。同時本發明特別選用了高VA含量高流動性的EVA，在其強極性的基礎上進行反應接枝，進一步增加極性，同時保持了其高流動性的特點，在應用過程中容易分散，從而在相界面間發揮更好的界面作用。圖1是本發明所使用的雙螺桿反應擠出機的不同喂料口的位置結構示意圖。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限于此。實施例1將100份EVA2840(醋酸乙烯酯質量百分含量為28%，熔融指數為40)、l份馬來酸酐、0.06份引發劑(過氧化二異丙苯)和0.1份抗氧劑(亞磷酸三苯酯)按不同組合從不同喂料口同時進入雙螺桿反應擠出機(雙螺桿反應擠出機的不同喂料U的位賞具體如圖l所小)中，具體喂料情況見表l。上述份數均為重量份。擠出機的溫度在15(TC190'C范圍內分5段控溫，擠出機各段溫度分別是150。C、180°C、1卯。C、190°C、160°C，轉速為300r/min，上述組分在擠出機的上述條件下進行反應然后擠出造粒即可得到所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，所制備得到的高流動EVA接枝馬來酸酐產品的性狀如表1所示。從表1可以看出方式1和方式2較差，方式3和方式4則較好。這是因為方式1和方式2中引發劑的投入時間較早，引發劑在EVA和馬來酸酐尚未完全熔融混和的情況下就開始產生自由基，造成反應段較長，反應時間也就長，副反應容易產生。方式3和方式4縮短了反應時間，但是方式3是EVA和馬來酸酐混和后加入，固態的EVA粒子在熔融的過程中與馬來酸酐溶混不均，方式4則是熔融好的流體EVA與馬來酸酐溶混，自然混和更加均勻，參與接枝的自由基就更多，副反應也就相應減少，擠出物的流動性保持較好。在擠出前加入抗氧劑可除去產品中過多的自由基，從而確保了產品在后續應用中仍具有較好的流動性。實施例2將100份EVA(醋酸乙烯酯質量百分含量為28%，熔融指數為150)從第一喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將0.5份馬來酸酐從第二喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將0.03份引發劑(二叔丁基過氧化物與雙(叔丁過氧基異丙基)苯的等量混合物)從第三喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將0.1份抗氧劑(亞磷酸二苯基垸基酯與亞磷酸三烷基酯的等量混合物)從第四喂料口加入雙螺桿反應擠出機中，上述份數均為重量份。擠出機的溫度在15(TC19(TC范圍內分5段控溫，擠出機各段溫度分別是150。C、180°C、190°C、190°C、160°C，轉速為300r/min，上述組分在擠出機的上述條件下進行反應然后擠出造粒即可得到所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品。實施例3將100份EVA(醋酸乙烯酯質量百分含量為40%，熔融指數為55)從第一喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將2份馬來酸酐從第二喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將0.2份引發劑(叔丁基過氧基異丙苯與4，4一雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯的等量混合物)從第三喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將0.3份抗氧劑(亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基垸基酯與亞磷酸三烷基酯的等量混合物)從第四喂料口加入雙螺桿反應擠出機中，上述份數均為重量份。擠出機的溫度在15(TC19(TC范圍內分5段控溫，擠出機各段溫度分別是150°C、180°C、190°C、190°C、160°C，轉速為300r/min，上述組分在擠出機的上述條件下進行反應然后擠出造粒即可得到所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品。實施例4將100份EVA(醋酸乙烯酯質量百分含量為33%，熔融指數為400)從第一喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將5份馬來酸酐從第二喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將0.4份引發劑(過氧化苯甲酸叔丁酯與過氧化二苯甲酰的等量混合物)從第三喂料口加入雙螺桿反應擠出機，將0.5份抗氧劑(亞磷酸三苯酯)從第四喂料口加入雙螺桿反應擠出機中，上述份數均為重量份。擠出機的溫度在15(TC19(TC范圍內分5段控溫，擠出機各段溫度分別是150°C、190°C、170°C、160°C、150°C，轉速為300r/min，上述組分在擠出機的上述條件下進行反應然后擠出造粒即可得到所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品。實施例5本實施例除下述特征外同實施例3:所加入的引發劑為過氧化雙(2，4一二氯苯甲酰)。實施例6本實施例除下述特征外同實施例3:所加入的引發劑為過氧化雙(對氯苯甲酰)。應用實施例將實施例1中方式4得到的高流動EVA接枝馬來酸酐產品與PA66(尼龍66)按重量比為5/95、10/90、15/85和20/80的比例與復合抗氧劑(等質量的N,N'-1,6-亞已基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]與三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的混合物)混和均勻，每100重量份的高流動EVA接枝馬來酸酐產品+PA66所需的復合抗氧劑為0.2重量份，然后進入雙螺桿擠出機中擠出造粒得增韌PA，其物理性能見表2。可看出隨著接枝產品含量的提高，增韌PA的缺口沖擊強度也隨之提高，說明EVA接枝馬來酸酐產品已經均勻分布在PA基體中，其中馬來酸酐與PA發生反應形成強有力的化學鍵合，而EVA則作為彈性粒子吸收能量，從而得到韌性較好的復合材料。表1實施例14中原料的喂料方式和所制得的高流動EVA接枝馬來酸酐產品的性狀喂料方式方式l方式2方式方式4EVA(2840)馬來酸酐引發劑(過氧化二異丙苯)抗氧劑EVA在第一喂料口EVA、馬來酸酐兩EVA、馬來酸酐兩加入擠出機EVA、馬來酸酐、者混合后在第一喂者混合后在第一喂馬來酸酐在第二喂引發劑三者混和料口加入擠出機料口加入擠出機料口加入擠出機后在第一喂料口加入擠出機引發劑在第二喂料引發劑在第三喂料引發劑在第二喂料口加入擠出機口加入擠出機口加入擠出機抗氧劑均在第四喂料口加入擠出機<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2由不同重量比的高流動EVA接枝馬來酸酐產品與PA66所制成的增韌PA的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。權利要求1、一種高流動乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，其特征在于由下述重量份的原料制成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，馬來酸酐0.5～5份，引發劑0.03～0.4份，抗氧劑0.1～0.5份。2、根據權利要求1所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，其特征在于所述乙烯一醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯質量百分含量為28%42%，熔融指數為28400。3、根據權利要求1所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，其特征在于所述引發劑是烷基過氧化物、過氧化酯、二酰基過氧化物中的一種或兩種。4、根據權利要求3所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，其特征在于所述垸基過氧化物包括二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧基異丙苯或雙(叔丁過氧基異丙基)苯；所述過氧化酯包括過氧化苯甲酸叔丁酯或4，4一雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯；所述二酰基過氧化物包括過氧化二苯甲酰、過氧化雙(2，4一二氯苯甲酰)或過氧化雙(對氯苯甲酰)。5、根據權利要求1所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，其特征在于所述抗氧劑為亞磷酸酯類化合物中的一種或兩種或三種。6、根據權利要求1所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，其特征在于所述亞磷酸酯類化合物包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯或亞磷酸三烷基酯。7、一種制備權利要求16任一項所述高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品的方法，其特征在于將如下重量份的原料乙烯一醋酸乙烯酯共聚物100份、馬來酸酐0.55份、引發劑0.030.4份、抗氧劑0.10.5份加入擠出機中，在15(TC19(TC下進行反應然后擠出造粒即可得到所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品。8、根據權利要求7所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品的制備方法，其特征在于所述擠出機為雙螺桿反應擠出機，所述雙螺桿反應擠出機包括四個喂料口。9、權利要求16任一項所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品應用于制備熱熔膠。10、權利要求16任一項所述的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品應用于制備增韌尼龍，其特征在于具體包括如下步驟將高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品與尼龍66按重量比為5/9520/80的比例與復合抗氧劑混和均勻，每100重量份的高流動乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品+尼龍66所需的復合抗氧劑為0.2重量份，然后進入擠出機中擠出造粒得增韌尼龍；所述復合抗氧劑為等質量的>^'-1，6-亞已基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]與三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的混合物。全文摘要本發明公開了一種高流動乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品，是由下述重量份的原料制成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，馬來酸酐0.5～5份，引發劑0.03～0.4份，抗氧劑0.1～0.5份。其制備方法為將上述重量份的原料加入擠出機中，在150℃～190℃下進行反應然后擠出造粒即可得到所需要的產品。本發明的高流動乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品可應用于制備熱溶膠，該產品整個制備過程可控性高，反應產物凝膠少，馬來酸酐的接枝效率最高達75％。所制備得到的高流動乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐產品容易分散在含極性聚合物的多種共混物的相界面間，提高相界面的粘合力，從而提升共混物的整體性能。文檔編號C08K5/524GK101245125SQ200810027019公開日2008年8月20日申請日期2008年3月25日優先權日2008年3月25日發明者匡俊杰,剛李,游華燕,蔣文真申請人:廣州市合誠化學有限公司