專利名稱：：用于醇酸樹脂合成的催化劑及其使用方法
技術領域：
：本發明屬于催化劑及其使用方法，特別涉及用于醇酸樹脂合成的催化劑及其使用方法。
背景技術：
：醇酸樹脂為目前廣泛使用的涂料用樹脂，它是由多元醇、多元酸或酸酐以及植物油或植物油脂肪酸互相反應而成。醇酸樹脂的制造主要有兩種方法一種為醇解法，另一種為脂肪酸法；醇解法中，先將精制植物油與多元醇發生醇解反應，生成植物油脂肪酸的單甘油酯等，然后再與多元酸進行反應，生成醇酸樹脂。目前醇酸樹脂的合成時，醇解階段所用的催化劑主要有堿性催化劑Ca0、LiOH、蓖麻酸鋰、鈦酸異丙酯和黃丹，但黃丹受到限制，一般不再使用。但上述催化劑的用量比較大，反應時間長、而且催化劑通常不回收，嚴重影響環境，容易造成環境污染。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種綠色的用于醇酸樹脂的催化劑及其使用方法。本發明解決技術問題的技術方案為用于醇酸樹脂的催化劑，所述的催化劑為四水合三氯化銦，催化劑的用量占樹脂總重量0.01%0.03%。本發明所述催化劑的使用方法為-a)醇解工序將滌綸、植物油、松香及多元醇或多元醇混合物進行混合，使混合物升溫至120-140°C，加入上述催化劑，使物料繼續升溫到240-26(TC;在攪拌下進行醇解，反應至植物油容忍度合格，滌綸、植物油、松香、多元醇或多元醇的混合物、催化劑的重量比為1420:40:3:1820:0.0075-0.0225;b)酯化縮聚工序將醇解合格的混合物降溫至190-20(TC時，然后加入二元酸或二元酸酐、二甲苯，在200-22(TC進行反應，直到酸值小于12，停止反應，收集反應所生成的水；二元酸與滌綸的重量比為15-21:14-20;反應溶劑二甲苯的加入重量占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序將酯化縮聚好的反應物降溫至160-18(TC，在攪拌下加入混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為50-55%;d)催化劑回收工序將b)酯化縮聚工序中收集的反應生成的水，加熱至有晶體析出時，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。在a)醇解工序中，所述的多元醇為甘油、季戊四醇或季戊四醇和乙二醇混合物。在b)酯化縮聚工序中，所述的二元酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸、二元酸酐為鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐。在c)兌稀過濾工序中，所述的混合溶劑中二甲苯與200號溶劑汽油的體積比為h4-9;本發明所述的催化劑的又一種使用方法為e)脂肪酸反應工序將季戊四醇、脂肪酸混合，加熱升溫至120-14(TC加入催化劑，通氮氣，開動攪拌并繼續升溫至220-24(TC下反應11.5(小時)，加入滌綸，升溫到270-2S0。C，反應至粘度合格即可，收集反應所生成的水；季戊四醇、脂肪酸、滌綸、催化劑的重量比為80-120:1200-1400:700-800:0.10.2;f)兌稀過濾工序將脂肪酸反應工序反應好的混合物，放入預先裝有200號溶劑汽油的混合釜，混合時間為30-45min，使固體樹脂的重量含量為50_55%，當溫度降到80'C以下過濾、灌裝；g)催化劑回收工序將e)脂肪酸反應工序中收集的反應生成的水，加熱至有晶體析出時，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。在e)脂肪酸反應工序中，所述的脂肪酸為豆油脂肪酸與松香酸的混合物。本發明采用四水合三氯化銦(InCl3*4H20)代替以上諸種醇酸樹脂合成用催化劑，其用量為0.01-0.03%，比LiOH等少使用0.0196。四水合三氯化銦(InCl3'4H20)催化劑不僅可以用于醇酸樹脂的制備，使反應時間縮短，由于反應時間短，所得樹脂的色澤降低；而且可以回收利用，并且可以應用于滌綸改性醇酸樹脂的合成中，由于該催化劑對滌綸的降解有明顯的催化作用，因而應用于滌綸改性醇酸樹脂更有明顯的縮短反應實踐的效果。生成聚酯的縮聚反應是可逆反應。在適當的溫度下，滌綸(聚酯)與足量的醇在催化劑催化下可發生縮聚反應的逆反應——醇解反應。利用這一原理，在催化劑InCl3的催化作用下首先用脂肪酸同季戊四醇反應生產季戊四醇二或三脂肪酸酯，然后加入廢聚酯進行醇解生成對苯二甲酸型醇酸樹脂即無苯酐型滌綸改性醇酸樹脂。本發明與現有技術相比，能夠將原來醇酸樹脂的合成時間從約16小時縮短到約4小時、降低樹脂的色澤、催化劑為可以回收使用的綠色環保催化劑。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作詳細的說明。本發明所用的四水合三氯化銦(InCl3*4H20)，用市售的試劑純氧化銦滴加重量濃度18-20%鹽酸，直至完全溶解，再加熱至有晶體析出時，停止加熱，冷卻至室溫即可。實施例1:a)醇解工序將滌綸、梓油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升溫至120。C，加入四水合三氯化銦，使物料繼續升溫到240°C;在攪拌下進行醇解，反應至植物油容忍度合格，(即將反應生成物溶解在5倍體積的95%重量濃度的乙醇中，溶液的顏色為透明)，滌綸、梓油、乙二醇、季戊四醇、松香、四水合三氯化銦的重量比為14:40:6:14:3:0.015;b)酯化縮聚工序將醇解合格的混合物降溫至20(TC時，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器，以收集反應所生成的水、然后加入鄰苯二甲酸酐，再加入反應溶劑二甲苯，在22(TC進行反應，直到酸值為12，停止反應；鄰苯二甲酸酐與滌綸的重量比為21:14;反應溶劑二甲苯的加入重量為樹脂總重量的3%。c)兌稀過濾工序將酯化縮聚好的反應物降溫至16(TC，在攪拌下加入體積比為l:4的二甲苯與200號溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為53%;上述a、b、c三步的反應時間為4個小時。d)催化劑回收工序將b)酯化縮聚工序中收集的反應生成的水，加熱至有晶體析出時，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。實施例2:a)醇解工序將滌綸、豆油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升溫至140。C，加入四水合三氯化銦，使物料繼續升溫到240。C;在攪拌下進行醇解，反應至植物油容忍度合格，滌綸、豆油、乙二醇、季戊四醇、松香、四水合三氯化銦的重量比為20:40:4:16:3:0.0075;b)酯化縮聚工序將醇解合格的混合物降溫至20(TC時，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、以收集反應所生成的水，然后加入間苯二甲酸，再加入反應溶劑二甲苯，在22(TC進行反應，直到酸值為12，停止反應；間苯二甲酸與滌綸的重量比為15:20;反應溶劑二甲苯的加入重量占樹脂總重量的3%。c)兌稀過濾工序將酯化縮聚好的反應物降溫至16(TC，在攪拌下加入體積比為1:4的二甲苯與200號溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為54%，上述a、b、c三步的反應時間為4.5個小時。d)催化劑回收工序與同實施例1的d)步驟相同。實施例3:a)醇解工序將滌綸、亞麻油、松香、甘油、季戊四醇混合，使混合物升溫至14(TC，加入四水合三氯化銦，使物料繼續升溫到24(TC;在攪拌下進行醇解，反應至植物油容忍度合格，滌綸、亞麻油、甘油、季戊四醇、松香、四水合三氯化銦的重量比為20:40:5:13:3:0.0225;b)酯化縮聚工序將醇解合格的混合物降溫至20(TC時，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、以收集反應所生成的水，然后加入鄰苯二甲酸酐，再加入反應溶劑二甲苯，在22(TC進行反應，直到酸值為12，停止反應；苯酐與滌綸的重量比為15:20;反應溶劑二甲苯的加入重量占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序將酯化縮聚好的反應物降溫至160°C，在攪拌下加入體積比為1:4的二甲苯與200號溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為52%,上述a、b、c三步的反應時間為4個小時d)催化劑回收工序與同實施例1的d)步驟相同。實施例4:除所用的催化劑為從實施例2回收的四水合三氯化銦外，其余與實施例2相同。實施例5:e)脂肪酸反應工序將季戊四醇、豆油酸、松香酸混合，加熱升溫至120。C，加入四水合三氯化銦，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、以收集反應所生成的水，通氮氣，開動攪拌并繼續升溫至22(TC下反應1(小時)，加入滌綸，升溫到27(TC，反應至粘度為12秒(格式管)，即可，季戊四醇、豆油酸、松香酸、滌綸、四水合三氯化銦的重量比為80:800:400:700:0.1;f)兌稀過濾工序將脂肪酸反應工序反應好的混合物，放入預先裝有200號溶劑汽油的混合釜，使固體樹脂的重量含量為53%,混合時間為30min，當溫度降到8(TC以下過濾、灌裝。g)催化劑回收工序與同實施例1的d)步驟相同。實施例6:a)醇解工序將滌綸、豆油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升溫至14(TC，加入LiOH，使物料繼續升溫到240。C;在攪拌下進行醇解，反應至植物油容忍度合格，滌綸、豆油、乙二醇、季戊四醇、松香、LiOH的重量比為20:40:4:16:3:0.04;b)酯化縮聚工序將醇解合格的混合物降溫至20(TC時，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、然后加入鄰苯二甲酸酐，再加入反應溶劑二甲苯，在22(TC進行反應，直到酸值為12，反應12小時，停止反應；苯酐與滌綸的重量比為21:14;反應溶劑二甲苯的加入重量為占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序將酯化縮聚好的反應物降溫至160°C，在攪拌下加入體積比為l:4的二甲苯與200號溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為54%，上述a、b、c三步的反應時間為16個小時。本發明的實施例1-6的顏色按照GB/T9761標準進行檢測。粘度按照ASTMD1545-89(1993)標準進行檢測，單位為s;細度按照GB/T6753.l標準進行檢測，單位為Pm;酸值按照GB6743-86標準進行檢測，單位為mgKOH'g一1。固體含量按照GB1725—89標準進行檢測，單位為％;60°光澤按照GB/T9754標準進行檢測，單位為％擺桿硬度按照GB/T1730-93標準進行檢測。附著力按照GB1720-89標準進行檢測，單位為級。表干時間、實干時間按照GB1728-89標準進行檢測，單位為h。柔韌性按照GB/T6742標準進行檢測，單位為mm。沖擊強度按照GB/T1732-93標準進行檢測，單位為kgcm。耐水性按照GB/T1733-93標準進行檢測單位為48h。耐汽油性按照GB/T1734-93標準進行檢測單位為48h。實施例1-7所生成的樹脂的性能指標如表1所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例4的性能指標與實施例2基本相同，說明本發明所使用的四水合三氯化銦可以回收使用。將實施例1-3按常規醇酸涂料的制備工藝，分別制備了清漆，其性能指標如表2所示C01-l醇酸漆由蕪湖市聯合涂料有限公司生產。實例例1-3清漆及C01-l醇酸漆的性能指標如表2所示。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.用于醇酸樹脂合成的催化劑，其特征在于所述的催化劑為四水合三氯化銦，2、根據權利要求l所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑，其特征在于催化劑的用量占樹脂總重量的0.01%0.03%。3、一種權利要求1所述的的催化劑的使用方法，其特征在于-a)醇解工序將滌綸、植物油、松香及多元醇混合物進行混合，使混合物升溫至120-14(TC，加入上述催化劑，使物料繼續升溫到240-260°C;在攪拌下進行醇解，反應至植物油容忍度合格，滌綸、植物油、松香、多元醇的混合物、催化劑的重量比為14-20:40:3:18-20:0.0075-0.0225;b)酯化縮聚工序將醇解合格的混合物降溫至190-20(TC時，然后加入二元酸或二元酸酐、反應溶劑二甲苯，在200-220"C進行反應，直到酸值小于12，停止反應，收集反應所生成的水；二元酸與滌綸的重量比為15-21:14-20;反應溶劑二甲苯的加入量占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序將酯化縮聚好的反應物降溫至160-18(TC,在攪拌下加入混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為50-55%;d)催化劑回收工序將b)酯化縮聚工序中收集的反應生成的水，加熱至有晶體析出時，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。4、根據權利要求3所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑的使用方法，其特征在于在a)醇解工序中，所述的多元醇的混合物為甘油、季戊四醇或季戊四醇和乙二醇的混合物。5、根據權利要求3所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑的使用方法，其特征在于在b)酯化縮聚工序中，所述的二元酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸、二元酸酐為鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐的混合物。6、根據權利要求3所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑的使用方法，其特征在于在c)兌稀過濾工序中，所述的混合溶劑中二甲苯與200號溶劑汽油的體積比為1:4-9。7、一種權利要求l所述的的催化劑的使用方法，其特征在于e)脂肪酸反應工序將季戊四醇、脂肪酸混合，加熱升溫至120-140。C加入催化劑，通氮氣，開動攪拌并繼續升溫至220-24(TC下反應l1.5小時，加入滌綸，升溫到270-28(TC，反應至粘度合格即可，收集反應所生成的水；季戊四醇、脂肪酸、滌綸、催化劑的重量比為80-120:1200-1400:700-800:0.1-0.2;f)兌稀過濾工序將脂肪酸反應工序反應好的混合物，放入預先裝有200號溶劑汽油的混合釜，混合時間為30-45min，使固體樹脂的重量含量為50-55%，當溫度降到8(TC以下過濾、灌裝；g)催化劑回收工序將e)脂肪酸反應工序中收集的反應生成的水，加熱至有晶體析出時，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。8、根據權利要求7所述的用于醇酸樹脂的合成催化劑的使用方法，其特征在于在e)脂肪酸反應工序中，所述的脂肪酸為豆油酸與松香酸的混合物。全文摘要本發明公開了用于醇酸樹脂合成的催化劑及其使用方法，所述的催化劑為四水合三氯化銦，其使用方法1包括醇解工序、酯化縮聚工序、兌稀過濾工序、催化劑回收工序；其使用方法2包括e)脂肪酸反應工序、f)兌稀過濾工序、g)催化劑回收工序；本發明與現有技術相比，能夠將原來醇酸樹脂的合成時間從約16小時縮短到約4小時、降低樹脂的色澤、催化劑為可以回收使用的綠色環保催化劑。文檔編號C08G63/00GK101367918SQ20081002226公開日2009年2月18日申請日期2008年6月30日優先權日2008年6月30日發明者吳為亞,武張申請人:吳為亞