C₂₂三酸三酯類增塑劑及其制備方法

專利名稱：：C₂₂三酸三酯類增塑劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于增塑劑制備
技術領域：
，特別涉及一種c22三酸三酯類增塑劑及利用桐油制備該增塑劑的方法。二
背景技術：
：增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性的功能性產品。它是塑料加工的一類重要添加劑.廣泛應用于玩具、食品包裝、建筑材料、汽車配件、電子與醫療部件如血漿袋和成套輸液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。增塑劑是塑料加工助劑中消費量最大的品種，其產量約占塑料助劑總產量的60%。主要應用于聚氯乙烯(PVC)制品。增塑劑的種類繁多.目前商品化的有500多種，我國工業增塑劑品種較為單一.產品結構還不合理，特種增塑劑產量較小，巿場占有率較低。主要產品有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、對苯二曱酸酯、二元酸酯類、烷基磺酸酯、環氧酯、氯化石蠟、磷酸酯類等。以鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產和消費量最大，在實際消費中約占總消費的90%左右.尤其是DOP占總消費量的70%左右。由于DOP增塑效率高、揮發性低、遷移性小、柔軟性和電性能等綜合性能優良，除大量用于PVC樹脂外，還廣泛用于各種纖維素樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂、醋酸乙烯樹脂和某些合成橡膠中。而非鄰苯類的增塑劑不到總產量的10%,生物可降解和以生物質為原料的增塑劑產品極少.無法滿足PVC塑料加工業對增塑劑無毒、可生物降解和增塑能力高的要求。研究證實，DOP可以經口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進入人體.對機體多個系統均有毒性作用，被認為是一種環境內分泌干擾因子。目前增塑劑的制備主要以苯酐、丁醇或異辛醇為原料，在鈦酸四丁酯催化劑存在下，經酯化反應合成出DBP和DOP，還有以苯酐、乙二醇單丁瞇為原料，經酯化反應合成出抗靜電增塑劑鄰苯二曱酸二(2—乙氧基乙基酯(DBEP)，與DOP相比，DBEP可有效降低聚氯乙烯糊粘度，改善聚氯乙烯糊粘度的穩定性，提高薄膜拉伸強度和斷裂伸長率，還可明顯提高制品抗靜電性能。除以上品種外，一種新型無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)也已面世。大力發展無毒增塑劑，加快淘汰有毒增塑劑、開發推廣新型無毒增塑劑特別是衛生要求性高的產品，是塑料助劑行業的當務之急。
發明內容技術問題本發明提供一種以可再生資源植物油脂為原料制備的綠色環保、性能優異的C22三酸三酯類增塑劑，該C22三酸三酯類增塑劑無毒、可生物降解。本發明亦在于提供一種以桐油為原料制備該增塑劑的方法。技術方案本發明的技術解決方案為一種C22三酸三酯類增塑劑，結構通式為其中R,為CH3或C4H9;R2為CH3或C4H9。一種制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，制備步驟為桐油酯交換反應將100重量份的桐油加熱至120°C,減壓脫水1~2小時，使含水量小于0.2%,冷卻至50。C;將冷卻后的桐油與50-100重量份的低碳醇混合，在以占桐油重量0.1%-5%的無機堿或路易斯酸為催化劑的作用下，于5(TC-80。C進行酯交換2-6小時；將混合反應液沉靜分離出甘油，再水洗反應液除去催化劑后，得到桐酸酯類；順丁烯二酸酐酯化反應將100重量份順丁烯二酸酐與100-250重量份的低碳醇在占投料總重量0.1-0.5%的酸催化劑催化下，在回流溫度下進行酯化反應，直至酸值小于0.3，以與酸催化劑等當量的無機堿中和、過濾、水洗酯化反應產物，再于小于-0.09MPa的狀況下減壓蒸餾所得酯化反應產物，收集大于IOO'C的餾分，得到馬來酸二酯；加成反應將100重量份的桐酸酯與100-250重量份的馬來酸二酯在150。C-250。C下進行加成反應5-10小時，得C22三酸三酯類增塑劑。上述酯交換反應所用低碳醇為甲醇、乙醇、正丁醇或異丁醇。上述酯交換反應所用的無機堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈞或氫氧化鎂。COOR2COOR2注該結構系桐油中主要成分a-桐酸為基本原料所合成上述酯交換反應所用路易斯酸可以是三氯化鋁、三氯化鐵或氧化鋅。上述酯化反應所用低碳醇為曱醇、乙醇、正丁醇或異丁醇。上述酯化反應所用的質子酸是硫酸或磷酸。上述酯化反應所用的鈦酸酯可以是鈥酸四丁酯。上述酯化反應所用的固體酸可以是強酸性陽離子交換樹脂、固體超強酸或雜多酸。上述加成反應所用的馬來酸二酯是二甲酯、二乙酯或二丁酯；所用的桐酸酯為桐酸甲酯、桐酸乙酯或桐酸丁酯。有益效果本發明以桐油中的桐酸為主要原料合成增塑劑。該類增塑劑具有遷移性小，揮發性低、與塑料混溶性、柔韌性、耐久性好及閃點高的特點。克服了鄰苯二曱酸酯類作為增塑劑對人體斗幾體多個系統的毒性作用。由于以天然油脂為原料制備，還具有石化原料制備的增塑劑所沒有的可生物降解性。在當前石油資源日益短期，使用桐油這種可再生資源制備符合高效、無毒、可降解型增塑劑的要求，順應了當前塑料行業發展要求。四圖1為本發明實施例中所制備的C22三酸三曱酯的紅外光^普；圖2為本發明實施例中所制備的C22三酸三丁酯的紅外光譜；圖3為比較例DBP的紅外光譜。實驗結果實施例C22三酸三曱酯、C22三酸三丁酯和比較例DBP的紅外光譜解析見圖1至圖3。分析儀器Nicolet550型紅外光謙儀。圖1是C22三酸三甲酯的紅外光譜。2958cm"是曱基C-H的不對稱伸縮振動吸收峰。1375cm"是曱基的對稱變形振動吸收峰。2876cm"是亞曱基C-H的對稱伸縮振動吸收峰。1463cm-'是亞甲基的剪式振動吸收峰，726cm-1是含有數目超過4個亞甲基的平面搖擺振動吸收峰。1730cm"是飽和脂肪酸酯C=0的伸縮振動吸收峰。圖2是C22三酸三丁酯的紅外光譜。2958cm-1是曱基C-H的不對稱伸縮振動吸收峰。1379cm-1是曱基的對稱變形振動吸收峰。2870cm-1是亞曱基C-H的對稱伸縮振動吸收峰。1468cnT1是亞曱基的剪式振動吸收峰，736cirf1是含有數目超過4個亞甲基的平面搖擺振動吸收峰。1732cm-1是飽和脂肪酸酯C=0的伸縮振動吸收峰。圖3是DBP的紅外光譜，3071cm-1是芳環的K^-H吸收峰，較弱。振動2963cn^是曱基C-H的不對稱伸縮振動吸收峰。1375cm"是曱基的對稱變形振動吸收峰。2876cm"是亞甲基C-H的對稱伸縮振動吸收峰。1468cm-1是亞甲基的剪式振動吸收峰，744cm"是苯環鄰二取代吸收峰。1736cm"是飽和脂肪酸酯OO的伸縮振動吸收峰。五具體實施例方式本發明采用以下技術路線制備C22酸三酯增塑劑(1)桐油酯化反應桐油+醇類-催化劑+桐酸酯+甘油(2)馬來酐酯化反應馬來酐+醇類催化劑》馬來酸二酯+水(3)加成反應桐酸酯+馬來酸二酯-C22三酸三酯一種由桐油制備C22三酸三酯的方法第一步、桐油酯交換將100份重量的桐油加熱至120°C,減壓脫水1~2小時，使含水量小于0,2%,冷卻至50。C,與50-100份重量的低碳醇在相對桐油0.5-1份重量百分數的催化劑作用下，于50-80。C進行酯交換反應2-5小時，沉靜分離出甘油，水洗除去催化劑得到桐酸酯類；上述醇類可以為曱醇、乙醇、正丁醇、異丁醇，首選甲醇、正丁醇。催化劑可以為無機堿或路易斯酸。無機堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等，優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。路易斯酸有三氯化鋁、三氯化鐵、氧化鋅等，優選氧化鋅和三氯化鋁。第二步、順丁烯二酸酐酯化反應將100份重量的順丁烯二酸酐與100-250份重量的低碳醇在占投料總重量的0.1-10%的酸性催化劑作用下，于回流溫度進行酯化反應，直至酸值小于0.3結束反應，以與酸催化劑等當量的無枳減中和、過濾、水洗，于小于-0.09MPa的壓力下減壓蒸餾，收集大于IO(TC餾分，得到馬來酸二酯。l氐碳醇有曱醇、乙醇、正丁醇、異丁醇，首選甲醇、正丁醇。酸性催化劑可以是質子酸、鈦酸酯或固體酸等。質子酸可以是硫酸、磷酸。鈦酸酯可以是鈥酸四丁酯。固體酸可以是強酸性陽離子交換樹脂、固體超強酸、雜多酸等。第三步、加成反應將100份重量的桐酸酯與100-250份重量的馬來酸二酯在150。C-250。C進行加成反應，反應6-12小時，得<^22三酸三酯類增塑劑。馬來酸二酯可以是二甲酯、二乙酯或二丁酯。桐酸酯可以為桐酸甲酯、桐酸乙酯、桐酸丁酯等。C22三酸三酯可以是C22三酸三甲酯、C22三酸二丁一甲酯。C22三酸三丁酯。實施例1C22三酸三甲酯增塑劑制備(一)桐酸曱酯的制備在裝有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入298克桐油，加熱至120°C，減壓脫水1~2小時，使含水量小于0.2%,冷卻至50°C，加入260克甲醇，5克氫氧化鉀，6070。C反應4小時，回收過量甲醇，冷卻至室溫。分離出甘油，水洗除去催化劑后，蒸出游離水和過量曱醇，得桐酸曱酯280克。(二)馬來酸二曱酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、分餾冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入200克的順丁烯二酸酐與250克的甲醇及0.5克硫酸，于50-70。C進行酯化反應5-8小時，直至酸值0.3以下結束反應，以0.5克碳酸鈉中和、過濾、水洗，于小于-0.09MPa的壓力下減壓蒸餾，收集大于100。C餾分，得到馬來酸二甲酯278克。(三)C22三酸三甲酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入280克的桐酸曱酯及122克的馬來酸二曱酯，在隔絕空氣的情況下，于200-220。C加熱8-12小時，得到本發明的最終產物C22三酸三甲酯400克。實施例2C22三酸二丁一曱酯制備(一)桐酸甲酯的制備在裝有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入298克桐油，加熱至120°C,減壓脫水1~2小時，使含水量小于0.2%,冷卻至50°C,加入260克甲醇，5克氫氧化鉀，60-70。C反應4小時，回收過量甲醇，冷卻至室溫。分離出甘油，水洗除去催化劑后，蒸出游離水和過量甲醇，得桐酸甲酯280克。(二)馬來酸二丁酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、分餾冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入200克的順丁烯二酸酐與400克的正丁醇及6克鈦酸四丁酯，于80-12(TC酯化反應5-8小時，直至酸值0.3以下結束反應，以0.8克碳酸鈉中和、過濾、水洗，于小于-0.09MPa的狀況下減壓蒸餾，收集大于IO(TC餾分，得到馬來酸二丁酯435克。(三)C22三酸二丁一甲酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入280克的桐酸甲酯及187克的馬來酸二丁酯，在隔絕空氣的情況下，于200-220。C加熱8-12小時，得到本發明的最終產物C22三酸二丁一曱酯460克。實施例3C22三酸三丁酯增塑劑制備(一)桐酸丁酯的制備在裝有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入298克桐油，加熱至120°C，減壓脫水1~2小時，4吏含水量小于0.2%,冷卻至50°C，加入360克丁醇，8克氫氧化鉀，80100。C反應4小時，回收過量丁醇，冷卻至室溫。分離出甘油，水洗除去催化劑后，蒸出游離水和過量丁醇，得桐酸丁酯320克。(二)馬來酸二丁酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、分餾冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入200克的順丁烯二酸Sf與400克的正丁醇及6克鈦酸四丁酯，于80-120。C酯化反應5-8小時，直至酸值0.2以下結束反應，以0.8克碳酸鈉中和、過濾、水洗，于小于-0.09MPa的狀況下減壓蒸餾，收集大于IO(TC餾分，得到馬來酸二丁酯435克。(三)C22三酸三丁酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入322克的桐酸丁酯及187克的馬來酸二丁酯，在隔絕空氣的情況下，于200-220。C加熱8-12小時，得到本發明的最終產物C22三酸三丁酯500克。比較例1鄰苯二甲酸二丁酯制備在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、分餾冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入鄰苯二甲酸酐200克，正丁醇220克，鈦酸四丁酯6克，于130-140。C反應6-9小時，直至酸值0.2以下結束反應，以0.6克碳酸鈉中和、過濾、水洗，于小于-0.09MPa的狀況下減壓蒸餾，收集大于120'C餾分，得到鄰苯二甲酸二丁酯228克。比較例2鄰苯二曱酸二辛酯制備在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、分餾冷凝器的1000ml三口燒瓶中，加入鄰苯二曱酸酐150克，異辛醇350克，鈦酸四丁酯6克，于130-140。C反應6-9小時，直至酸值0.2以下結束反應，以0.6克碳酸鈉中和、過濾、水洗，于小于-0.09MPa的狀況下減壓蒸餾，收集大于130。C餾分，得到鄰苯二甲酸二辛酯378克。實施例4C22三酸二丁一曱酯增塑劑制備(一)桐酸曱酯的制備在裝有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入298克桐油，加熱至120°C，減壓脫水1~2小時，使含水量小于0.2%,冷卻至50°C，加入260克曱醇，5克氫氧化鉀，60-7(TC反應4小時，回收過量曱醇，冷卻至室溫。分離出甘油，水洗除去催化劑后，蒸出游離水和過量甲醇，得桐酸曱酯280克。(二)馬來酸二丁酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、分餾冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入200克的順丁烯二酸酐與400克的正丁醇及8克強酸性陽離子交換樹脂，于80-120。C進行酯化反應5-8小時，直至酸值0.3以下結束反應，以0.8克碳酸鈉中和、過濾、水洗，于小于-0.09MPa的狀況下減壓蒸餾，收集大于IO(TC餾分，得到馬來酸二丁酯435克。(三)C22三酸二丁一甲酯的合成在備有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入280克的桐酸甲酯及187克的馬來酸二丁酯，在隔絕空氣的情況下，于200-220。C加熱8-12小時，得到本發明的最終產物C22三酸二丁一曱酯460克。實施例5C22三酸三甲酯增塑劑制備馬來酸二甲酯的合成中催化劑換成8克強酸性陽離子交換樹脂，其余同實施例1。實施例6C22三酸三甲酯增塑劑制備馬來酸二曱酯的合成中催化劑換成20克La2(S04)3/Si02，其余同實施例l。實施例7C22三酸三丁酯增塑劑制備馬來酸二丁酯的合成中催化劑換成20克La2(S04)3/Si02,其余同實施例3。實施例8C22三酸三甲酯增塑劑制備馬來酸二甲酯的合成中催化劑換成Ti02-SOZ型固體超強酸，其余同實施例1。實施例9C22三酸二丁一甲酯增塑劑制備馬來酸二丁酯的合成中催化劑換成Ti02-SO^型固體超強酸，其余同實施例2。實施例10C22三酸三丁酯增塑劑制備馬來酸二丁酯的合成中催化劑換成1102-8042-型固體超強酸，其余同實施例3。C22酸三甲酯、C22酸三丁酯和比較例DBP的紅外光譜解析。實施例11增塑劑的性能測試上迷實施例和比較例制備的增塑劑均按國標GB/T1668測定其酸值，按GB/T1671測定閃點(開口杯法)，按GB/T1672測試其體積電阻，按GB/T2794測定粘度，按GB/T2568測試拉伸強度，按GB/T529測試撕裂強度。測試結果見表一至表三。測試結果表明本發明所制備的增塑劑與DOP相比，C22三酸三酯的性能達到了耐熱增塑劑的指標，特別是閃點遠遠超過了DOP,可作為PVC的主增塑劑使用。與DOP相比，C22三酸三甲酯用于汽車用人造革，拉伸強度和撕裂強度均有所提高，僅伸長率略低，但發泡情況良好，可以全部或部分替代DOP使用。表一、C22酸三酯的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表三、實施例和比較例的性能比較二<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.一種C22三酸三酯類增塑劑，結構通式為其中R1為CH3或C4H9；R2為CH3或C4H9。2.—種制備權利要求1所述C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于制備步驟為a.桐油酯交換反應將100重量份的桐油加熱至120°C，減壓脫水1~2小時，使含水量小于0.2%,冷卻至50°C;將冷卻后的桐油與50-100重量份的低碳醇混合，在以占桐油重量0.1%-5%的無機堿或路易斯酸為催化劑的作用下，于50r-8(TC進行酯交換2-6小時；將混合反應液沉靜分離出甘油，再水洗反應液除去催化劑后，得到桐酸酯類；b.順丁烯二酸酐酯化反應將100重量份順丁烯二酸酐與100-250重量份的低碳醇在占投料總重量0.1-0.5%的酸催化劑催化下，在回流溫度下進行酯化反應，直至酸值小于0.3,以與酸催化劑等當量的無機堿中和、過濾、水洗酯化反應產物，再于小于-0.09MPa的狀況下減壓蒸餾所得酯化反應產物，收集大于10(TC的餾分，得到馬來酸二酯；c.加成反應將100重量份的桐酸酯與100-250重量份的馬來酸二酯在150。C-25(TC下進行加成反應5-10小時，得<:22三酸三酯類增塑劑。3.根據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所述酯交換反應所用低碳醇為曱醇、乙醇、正丁醇或異丁醇。4.根據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所述酯交換反應所用的無機堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化釣或氫氧化鎂。5.4艮據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所述酯交換反應所用路易斯酸可以是三氯化鋁、三氯化l^或氧化鋅。6.根據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所述酯化反應所用低碳醇為甲醇、乙醇、正丁醇或異丁醇。7.根據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所述酯化反應所用的質子酸是硫酸或磷酸。8.根據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所述酯化反應所用的鈦酸酯為鈦酸四丁酯。9.根據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所迷酯化反應所用的固體酸為強酸性陽離子交換樹脂、固體超強酸或雜多酸。10.根據權利要求2所述制備C22三酸三酯類增塑劑的方法，其特征在于所述加成反應所用的馬來酸二酯是二甲酯、二乙酯或二丁酯；所用的桐酸酯為桐酸曱酯、桐酸乙酯或桐酸丁酯。全文摘要一種C₂₂三酸三酯類增塑劑，結構通式如右所示，其中R₁為CH₃或C₄H₉；R₂為CH₃或C₄H₉。一種制備C₂₂三酸三酯類增塑劑的方法，制備步驟為桐油酯交換反應、順丁烯二酸酐酯化反應、加成反應。本發明以桐油中的桐酸為主要原料合成增塑劑。該類增塑劑具有遷移性小，揮發性低、與塑料混溶性、柔韌性、耐久性好及閃點高的特點。文檔編號C08K5/00GK101367731SQ20081002083公開日2009年2月18日申請日期2008年7月29日優先權日2008年7月29日發明者浩周,商士斌,夏建陵,孔振武,王定選,聶小安,煥黃申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所