專利名稱:聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料及其電化學制備方法
技術領域:
本發明屬于導電高分子技術領域,特別是一種聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯 胺材料及其電化學制備方法。
背景技術:
聚苯胺等導電高分子由于具有優異的電性能和電化學性能,特別還具有化學性質 穩定和環境友好等優勢,是一類備受關注的導電高分子材料,它在超級電容器、化學 電源、抗靜電、電致變色、電磁屏蔽和生物與化學傳感器等方面具有廣闊的應用前景。 最近幾年,隨著納米科學和技術在各領域的深入發展,納米結構的導電高分子如聚苯 胺己經引起了研究者的極大興趣。它具有本體導電聚苯胺的化學物理特性;又具有納 米材料的獨特結構,在傳感器、光電子器件、分子電路、分子記憶設備、修飾電極、 先進復合材料、能源乃至生命科學和藥物控制釋放等諸多領域具有很好的應用前景。
目前,基于導電高分子的電化學傳感器的研究越來越受關注,其中有關聚苯胺的 傳感器主要以硫酸或鹽酸摻雜為主。而用于電化學生物傳感器的無機酸摻雜的聚苯胺 的研究相對較少,主要由于很多生物傳感器的使用要求pH值在弱酸、中性或弱堿的環 境,而該pH條件下,無機小分子酸摻雜的聚苯胺的電活性較弱或消失,不利于電子傳 遞。為此,可以考慮有機酸或聚有機酸摻雜,但是該類酸得到的產物多數可溶,很難 在電極上沉積。現有報道中有關聚有機酸摻雜聚苯胺的合成方法均體現在化學方法, 而且制備可溶的聚合物[合成橡膠工業.2001,24(5):304;長沙電力學院學報.自然科學 版.2004,19(4):83-86;功能高分子學報.2003,16(3):309-312,318],無法得到可控的電化學 用的聚合物膜。化學法制備導電高分子的弊端是產物不純,而且產物在后續制膜過程 中會出現膜的厚度控制不均、過程復雜等。
發明內容
本發明的目的在于提供一種難溶的聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺導電膜材 料及其電化學制備方法,該方法簡易、價廉,其成功的實施在于助摻雜劑的協同作用使得聚有機酸或大分子有機酸慘雜的聚苯胺導電膜材料在電極上沉積。
實現本發明目的的技術解決方案為 一種聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺
材料,通過以下電化學制備方法制備而得,即 .
第一步,將苯胺、聚有機酸或大分子有機酸和助摻雜劑加到水中,攪拌形成均勻
透明的混合溶液;
第二步,電化學合成在三電極體系內,將上述混合溶液加到電解池中,在工作 電極上進行電化學合成,制備得到聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料;
第三步,電化學合成完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得聚有機 酸或大分子有機酸慘雜的聚苯胺膜材料。
本發明與現有技術相比,其顯著優點(1)實現電化學法制備聚有機酸或大分子 有機酸摻雜聚苯胺材料,而且可以是任何一種電化學方法。與化學法相比,電化學方 法的優點在于反應物成分簡單,無需氧化劑,產物純凈,環境友好。通過控制電化學 參數可以控制產物的形貌,通過控制電極的電量獲得厚度可控、組成純凈的產物,而 且聚合過程和成膜過程可以同步進行,制備操作過程簡便、成本低;(2)通過添加助 摻雜劑,借助其與聚有機酸或大分子有機酸的協同作用,使得聚有機酸或大分子有機 酸摻雜的聚苯胺從水相中沉積到工作電極上,形成了難溶的固體導電膜;(3)應用本 發明制備的聚苯胺可在超級電容電極材料、傳感器、環境、生命科學等領域有著較好 的應用前景和經濟效益。
下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
圖1是實施例1中不同聚合電位下制得的聚苯乙烯磺酸(PSSA),摻雜聚苯胺的掃
描電鏡圖(a, 0.6V; b, 1.0V; c, 0.8V)。
圖2是實例1所得PSSA摻雜的聚苯胺修飾電極及其與DNA相互作用的CV(a)、
DPV(b)和阻抗圖(c)。
圖3是實例3所得聚苯乙烯磺酸(PSSA)摻雜的聚苯胺(a)和單獨PSSA (b)以及
H2S04 (c)摻雜聚苯胺聚合的循環伏安曲線圖。
具體實施例方式
本發明聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料,通過以下電化學制備方法制 備而得,即
第一步,將苯胺、聚有機酸或大分子有機酸和助摻雜劑加到水中,攪拌形成均勻 透明的混合溶液。其中,苯胺單體濃度為0.1 0.5mol/L,聚有機酸或大分子有機酸的 濃度為0.1 1.5mol/L,苯胺與酸的配比為1:1 1:3,助摻雜劑與聚有機酸或大分子有機 酸的摩爾比為0.3:1 0.5:1。
第二步,電化學合成在三電極體系內,將上述混合溶液加到電解池中,在工作 電極上進行電化學合成,制備得到聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料。其中, 電解池是三電極系統,導電玻璃、鉑電極、金電極作為工作電極,鉑片為對電極,飽
和甘汞電極SCE或銀-氯化銀電極為參比電極。電化學方法合成是恒電位、恒電流、循 環伏安和脈沖電流法聚合中的任一種;所述的恒電位法聚合中,電位控制在0.6 1.0V (vsSCE);恒電流法聚合中,電流密度控制在0.01-1.5 mA/cm2;循環伏安法中,電 位范圍-0.2 l.lV (vsSCE),掃描速率控制在50~150mV/s;脈沖電流法中,通斷比控 制在1:1 10:1。電化學測試溫度為5~30°C。
第三步,電化學合成完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得聚有機 酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺膜材料。
上述聚有機酸為聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸等。大分子有機酸為萘磺酸或十二垸 基磺酸等。助摻雜劑為硫酸、鹽酸或高氯酸小分子酸等。
本發明提供一種在電極上沉積聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺膜材料的電化 學方法,這種方法制備的低溶解度的聚苯胺在弱酸、中性和弱堿性溶液中依然具有電 活性,從而可以在化學和生物電化學傳感器和超級電容器等領域得到應用,開拓了聚 有機酸或大分子有機酸摻雜導電聚苯胺材料的應用范圍。
實施例l:本發明聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料的電化學制備方法,包 括以下步驟 '
第一步,將5mmol的苯胺、5mmol聚苯乙烯磺酸(PSSA)和1.5mmol助摻雜劑 硫酸加到水中,攪拌形成50ml均勻透明的混合溶液,苯胺濃度為0.1mol/L, PSSA濃度為0.1mol/L,硫酸濃度為0.03mol/L;
第二步,以導電玻璃為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極為參比電極進行 電化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中,采用恒電位法,在0.6 1.0V下聚合 5 30分鐘,實驗溫度為2(TC。
第三步,完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得PSSA摻雜的聚苯 胺膜材料。
不同聚合電位(a, 0.6V; b, l.OV; c, 0.8V)下聚合10分鐘所得聚苯胺材料的掃 描電鏡照片如附圖l (a, b, c)所示。得到的PSSA摻雜的聚苯胺均為顆粒狀,圖l (a)粒徑平均為50~100nm;圖1 (b)表面有一次而隆起,粒徑平均為 200nm;圖1 (c)的粒徑平均為 250nm。分別用CV、差分脈沖伏安(DPV)和交流阻抗測試0.6V 下所得PSSA摻雜的聚苯胺修飾電極與DNA的相互作用。在pf^7.02的磷酸緩沖溶 液中測試與DNA作用后的修飾電極的電流信號均比無DNA的高,交流阻抗比無DNA 的低(附圖2),說明得到的PSSA摻雜的聚苯胺可以在DNA傳感器中得到應用。
實施例2:本發明聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料的電化學制備方法,包 括以下步驟
第一步,將25mmo1苯胺、75mmo1聚乙烯磺酸和30mmo1助摻雜劑硫酸加到水中, 攪拌形成50ml均勻透明的混合溶液,苯胺濃度為0.5mol/L,聚乙烯磺酸濃度為 1.5mol/L,硫酸濃度為0.6mol/L;
第二步,以金電極為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極為參比電極進行電 化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中,采用采用恒電流法,在0.01-1.5mA,cm—2 電流密度下聚合5~30分鐘,實驗溫度為25°C 。
第三步,完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得聚乙烯磺酸摻雜的 聚苯胺膜材料。
實施例3:本發明聚有機酸聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料的電化學制備 方法,包括以下步驟
第一步,將10mmol苯胺、20mmol聚苯乙烯磺酸酸(PSSA)和12.5mmo1助摻雜 劑高氯酸加到水中,攪拌形成50mol均勻透明的混合溶液,苯胺濃度為0.2mol/L, PSSA濃度為0.4moI/L,高氯酸濃度為0.25mol/L;
第二步,以鉑電極為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極為參比電極進行電 化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中,采用循環伏安法,在-().2V 1.0V電位范 圍內聚合,掃描速率控制在50 150mV/s,實驗溫度為5'C。
第三步,同實例1中歩驟三。
將實施例3中在硫酸協同作用下所得PSSA摻雜的聚苯胺(掃描速率為100mV/s) 與只有硫酸摻雜和只有PSSA摻雜的聚苯胺聚合的循環伏安曲線(CV)(附圖3)進行 比較。結果發現,實例3中所得的材料與單獨的PSSA摻雜所得聚苯胺的CV曲線相近, 說明本發明所得的聚苯胺具有PSSA摻雜所得聚苯胺的特性,助摻雜劑硫酸在聚合過 程中起了協同作用。
實施例4:本發明聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料的電化學制備方法,包 括以下步驟 第一步,同實例1中步驟一;
第二步,以導電玻璃為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極為參比電極進行 電化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中,采用脈沖電流法聚合5 30min,通斷 比控制在1:10 10:1,脈沖電流密度為1 mA/cm2,實驗溫度為5°C。
第三步,同實例1中步驟三。
實施例5:本發明聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料的電化學制備方法,包 括以下步驟
第一步,將5mmo1苯胺、5mmo1十二烷基磺酸和1.5mmo1助摻雜劑硫酸加到水中, 攪拌形成50ml均勻透明的混合溶液,苯胺濃度為0.1mol/L,十二烷,磺酸的濃度為 0.1mol/L,硫酸濃度為0.03mol/L;
第二步,以導電玻璃為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極為參比電極進行 電化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中,采用恒電位法,在0.6 1.0V下聚合 5~30分鐘,實驗溫度為20'C。
第三步,完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得十二烷基磺酸摻雜 的聚苯胺膜材料。
8實施例6:本發明聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料的電化學制備方法,包 括以下步驟
第一步,將10mmol苯胺、25mmol萘磺酸和7.5mmol助摻雜劑鹽酸加到水中,攪 拌形成50ml均勻透明的混合溶液,苯胺濃度為0.2mol/L,萘磺酸的濃度為0.5mol/L, 鹽酸濃度為0.15mol/L;
第二步,以金電極為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極為參比電極進行電 化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中,采用恒電位法,在0.6 1.0V下聚合30 分鐘,實驗溫度為15°C。
第三步,完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得萘磺酸摻雜的聚苯 胺膜材料。
權利要求
1、一種聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料,其特征在于通過以下電化學制備方法制備而得,即第一步,將苯胺、聚有機酸或大分子有機酸和助摻雜劑加到水中,攪拌形成均勻透明的混合溶液;第二步,電化學合成在三電極體系內,將上述混合溶液加到電解池中,在工作電極上進行電化學合成,制備得到聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料;第三步,電化學合成完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺膜材料。
2、 一種聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制備方法,其特征在于包括以下步驟第一步,將苯胺、聚有機酸或大分子有機酸和助摻雜劑加到水中,攪拌形成均勻透明的混合溶液;第二步,電化學合成在三電極體系內,將上述混合溶液加到電解池中,在工作電極上進行電化學方法合成,制備得到聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料;第三步,電化學合成完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺膜材料。
3、 根據權利要求2所述的聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制備方法,其特征在于苯胺單體濃度為0.1-0.5 mol/L,聚有機酸或大分子有機酸的濃度為(U 1.5mol/L,苯胺與酸的配比為1:1 1:3,助摻雜劑與聚有機酸或大分子有機酸的摩爾比為0.3:1 0.5:1。
4、 根據權利要求2或3所述的聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制備方法,其特征在于聚有機酸為聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸。.
5、 根據權利要求2或3所述的聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制備方法,其特征在于大分子有機酸為萘磺酸或十二垸基磺酸。
6、 根據權利要求2或3所述的聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制備方法,其特征在于助摻雜劑為硫酸、鹽酸或高氯酸小分子酸。
7、 根據權利要求2所述的聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制 備方法,其特征在于電解池是三電極系統,導電玻璃、鉑電極、金電極作為工作電 極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極SCE或銀-氯化銀電極為參比電極。
8、 根據權利要求2所述的聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制備方法,其特征在于電化學方法合成是恒電位、恒電流、循環伏安和脈沖電流法聚 合中的任一種;所述的恒電位法聚合中,電位控制在0.6 1.0V (vsSCE);恒電流法聚 合中,電流密度控制在0.01-1.5 mA/cm2;循環伏安法中,電位范圍-0.2 UV (vs SCE), 掃描速率控制在50~150mV/s;脈沖電流法中,通斷比控制在1:1 10:1。
9、 根據權利要求2所述的聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料的電化學制 備方法,其特征在于電化學測試溫度為5 3(TC。
全文摘要
本發明公開了一種聚有機酸或大分子有機酸摻雜聚苯胺材料及其電化學制備方法。該方法步驟為將苯胺、聚有機酸或大分子有機酸和助摻雜劑加到水中,攪拌形成均勻透明的混合溶液;電化學合成在三電極體系內,將上述混合溶液加到電解池中,在工作電極上進行電化學合成,制備得到聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺材料;電化學合成完畢,大量的水沖洗,去除表面附著的反應物,即得聚有機酸或大分子有機酸摻雜的聚苯胺膜材料。本發明通過控制電化學參數可以控制產物的形貌,通過控制電極的電量獲得厚度可控、組成純凈的產物,而且聚合過程和成膜過程可以同步進行,制備操作過程簡便、成本低。
文檔編號C08G73/02GK101492537SQ20081002082
公開日2009年7月29日 申請日期2008年7月28日 優先權日2008年7月28日
發明者劉孝恒, 倩 周, 靖 李, 楊緒杰, 林明霞, 信 汪, 郝青麗, 陸路德 申請人:南京理工大學