專利名稱：：一種光降解抗菌聚乳酸材料及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種光降解抗菌聚乳酸材料及制備方法和用途，屬于復合材料領域。
背景技術：
：細菌、霉菌(真菌)作為病原菌對人類有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命。隨著人們生活水平的提高和衛生、健康意識的增強，研究開發具有抗菌、滅菌功能的"抗菌材料"己成為高技術、新材料研究和開發的熱點之一。將抗菌劑按不同比例添加到釉漿、塑料、涂料、纖維等材料中，制造出不同類型的抗菌材料如長效抗菌陶瓷、抗菌防霉涂料、抗菌塑料、抗菌織物、光催化抗菌涂層，用于各種工程塑料、涂料、食品和飲料包裝膜以及醫療器械等方面，具有廣闊的應用前景和良好的生態環保效益，必將促進傳統產業的改造升級，提高科技含量，增強產品競爭力，從而帶來巨大的社會經濟效益。其中，抗菌高分子材料具有長效廣譜抗菌特性，而且性能穩定，持久長效，正受到越來越多的關注，己在食品包裝、醫療器械、服裝、家電等很多領域得到廣泛的應用。但同時也有不耐高溫，分解反應的產物有可能對人體有害和帶來二次污染的缺點。而聚乳酸(PLA)是一種公認的優良的可完全降解、對環境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，但由于其氣體阻隔性差，熱性能和力學性能不理想，限制了其在包裝領域及其它商業領域的應用前景。Ti02俗稱鈦白，是鈦系最重要的產品之一,也是一種重要的化工和環境材料。納米Ti02具有粒徑小、比表面積大，表面活性高，磁性強，光催化與吸收性能好，熱導性好等優點，并具有超親水作用和抗菌功能，與聚乳酸復合有可能得到有特殊功能的納米復合材料。經檢索，中國專利200410060788.1公開了一種纖維素/納米Ti02復合材料及其制備方法和用途，基本保持了原有材料的力學性能，又賦予了新材料抗菌活性和紫外吸收等功能。中國專利200710070128.5公開了一種谷類蛋白質/納米Ti02原位復合材料及其制備方法，通過制備穩定的納米Ti02粒子懸浮液增強其與蛋白質間的相互作用，使原材料的力學強度有較大提高。而聚乳酸與納米Ti02原位聚合制備光降解抗菌復合材料的方法未見報道。由本發明所得的光降解聚乳酸復合材料，熱分解溫度、玻璃化轉變溫度和力學性能較聚乳酸均有大幅度提高，而且具有抗菌活性，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和真菌都有極強的抑菌作用；同時，該材料還具有紫外吸收功能，降解速度明顯加快，具有可完全生物降解性，應用前景廣闊。目前，國際上生產塑料抗菌制品多采用的加工方式是采用先將塑料與用于載帶和分散抗菌劑的載體樹脂混配制成顆粒狀的濃縮抗菌母粒，然后再將抗菌母粒加入塑料中的方法生產抗菌塑料制品，加工成本較高，而本發明采用的原位聚合法不僅使抗菌劑分散效果得到大幅度提高，增強了抗菌效率，而且在不影響塑料制品的外觀的情況下減少生產步驟，降低了生產成本，減輕了聚乳酸材料在加工過程中發生降解而造成的強度損失。
發明內容本發明的目的是提供一種光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備方法和用途。該復合材料強度高，具有紫外吸收和抗菌功能，且制備工藝簡單，操怍方便。本發明的技術解決方案是光降解抗菌聚乳酸復合材料，其基本組成為聚乳酸和納米Ti02。其中，聚乳酸的含量為90.0%~99.0%，納米Ti02含量為1.0°/o~10.0%，所述百分比為重量百分比，納米Ti02為銳鈦型。當然，以上述材料為基礎亦可添加其它組份。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明提出的制備方法包括如下步驟將納米Ti02在溶劑中(丁酮、丙酮或三乙胺等)中超聲分散后，加入偶聯劑在80土10'C下回流2-4h，經離心分離和烘干后與丙交酯一起放入直型封管中，加入催化劑，在150±1CTC真空下聚合24±5h;得到光降解抗菌聚乳酸材料。本發明的有益效果本發明與現有技術相比，其顯著特點是1、本發明制備的光降解抗菌聚乳酸復合材料中，以丁酮為介質分散納米Ti02粒子，增強了聚乳酸與Ti02粒子間的相互作用，提高了復合材料的力學強度。如果用水作分散介質，由于水分子既可作為供體(O原子)又可作為受體(H原子)。當活性的二氧化鈦表面吸附水分子以后，可能作為連接兩個顆粒的橋梁或引起二氧化鈦表面水解發生化學反應，發生強烈聚集。但是介質為丁酮和三乙胺時，這些分子由于僅含有O，N原子與疏水基團相連。當O，N原子與二氧化鈦發生配位作用吸附于表面后，屏蔽了高能表面降低了粒子之間的相互作用而達到在溶液中的良好分散。2、本發明制備的光降解抗菌聚乳酸復合材料中，通過硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑對納米Ti()2粒予進行預處理，在丙交酯進行原位聚合的同時實現納米Ti02在復合材料中的均勻穩定分散，復合材料的最大熱分解溫度、玻璃化轉變溫度和力學性能相對于聚乳酸有大幅度提高。3、由本發明所得的光降解抗菌聚乳酸復合材料具有抗菌活性，在自然光線下對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和真菌都有極強的抑菌作用。以大腸桿菌為例，以室外普通日光作為光源光照l小時，通過菌落計數法測定復合材料的殺菌率以評價其抗菌性能，殺菌率n由下式計算n=(l-N/N。)X100%式中N。和N分別是光催化反應前菌落數和光催化反應后的菌落數。表l光降解抗菌聚乳酸復合材料的熱力學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表2光降解抗菌聚乳酸復合材料的抗菌測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>.抗菌性試驗結果顯示該復合膜經陽光照射后具有明顯的抑菌性能，膜表面的大腸桿菌幾乎被全部殺死，而對照組純聚乳酸表面的大腸桿菌生長良好。表明該材料可用于制備抗菌包裝材料或醫用抗菌材料。4、由本發明所得的光降解抗菌聚乳酸復合材料具有紫外吸收功能，在紫外光輻照和自然光照射下降解速度明顯加快，具有可完全生物降解性。純聚乳酸和四種光降解抗菌聚乳酸納米復合材料膜片的紫外光輻照后的減重情況和拉伸性能的測試結果如表3、4。5、本發明所得的復合材料加工工藝簡單。目前，國際上生產塑料抗菌制品多采用先配制濃縮抗菌母粒，然后再將抗菌母粒加入塑料中共混的加工方式，生產工序復雜，生產成本較高，而本發明釆用的原位聚合法不僅使抗菌劑分散效果得到大幅度提高，增強了抗菌效率，而且在不影響塑料制品的外觀的情況下減少生產步驟，降低了生產成本，也減輕了聚乳酸材料在加工過程中發生降解而造成的強度損失。表3純聚乳酸和光降解抗菌聚乳酸復合材料紫外光輻照失重分析(相對質量)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表4純聚乳酸和光降解聚乳酸復合材料紫外光輻照后的拉伸強度變化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖l光降解抗菌聚乳酸復合材料(TiOr3/PLA)斷面的SEM照片，顯示納米Ti02粒子與聚乳酸相容性良好。具體實施方式聚合方法實施例如下述1.Ti02的有機化處理將6gTi02(粒徑50~100納米)與300mL丁酮混合，超聲分散10min，與含偶聯劑的丁酮溶液混合，在8(TC下回流3h。冷卻至室溫，經離心分離，于10(TC下烘干，得到有機化處理過的Ti02，保存在干燥器中備用。2.光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備將丙交酯和不同含量有機化處理過的Ti02(有機化處理過的Ti02的質量分數為1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%、10wt%)分別放入5個直型封管中，加入辛酸亞錫的四氫呋喃溶液和磁子攪拌，在氮氣氛的保護下抽真空封管，將封好的封管放在15(TC油浴中預聚2h，再于150。C下聚合24h，制得PLA基材和納米Ti02/PLA的復合材料，標記為Ti02-x/PLA(x是Ti02的質量分數)。制得的樣品經熱壓成膜或溶液成膜后，保存在干燥器內備用。實施例1:1.TK)2的有機化處理將6g銳鈦型納米Ti02與300mL丁酮混合，超聲分散10min,與含2.4gKH570硅烷偶聯劑(y-甲基乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的300mL丁酮溶液混合，在8(TC下回流3h。冷卻至室溫，經離心分離，于100。C下烘干，得到有機化處理過的Ti02，保存在干燥器中備用。采用丙酮處理的結果與丁酮處理得到的材料性能相近。2.光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備將提純過的丙交酯和質量分數為1.0wt。/。的有機化處理過的Ti02放入直型封管中，加入辛酸亞錫的四氫呋喃溶液和磁子攪拌，在氮氣氛的保護下抽真空封管，將封好的封管放在150'C油浴中預聚2h，再于15(TC下聚合24h，制得納米Ti02/PLA的復合材料，標記為Ti02-l/PLA。制得的樣品經熱壓成膜或溶液成膜后，保存在干燥器內備用。實施例2:按照實施例l所述方法進行納米Ti02的有機化處理，所不同的是分散劑是三乙胺，進行有機改性所用的試劑是鈦酸酷偶聯劑(NDZ105,異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯)，其他處理方式和反應條件均相同。按照實施例l所述方法進行丙交酯的提純和光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備，所不同的是催化劑為氯化亞錫，所用納米Ti02的質量分數為丙交酯的3.0wt%，其他處理方式和反應條件均相同，制得復合材料標記為TiCh-3/PLA。實施例3:按照實施例1所述方法進行納米Ti02的有機化處理和丙交酯的提純。按照實施例l所述方法進行光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備，所不同的是催化劑為二月桂酸錫，所用納米Ti02的質量分數為丙交酯的5.0wt%，其他處理方式和反應條件均相同，制得復合材料標記為Ti02-5/PLA。實施例4:按照實施例1所述方法進行納米TI02的有機化處理和丙交酯的提純。按照實施例1所述方法進行光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備，所不同的是催化劑為二丁基二月桂酸錫，所用納米TK)2的質量分數為丙交酯的10.0wt%，其他處理方式和反應條件均相同，制得復合材料標記為TiO2-10/PLA。實施例5:紫外光吸收實驗用紫外光譜儀(島津UV2401PC)掃描實施例1、2、3、4制得的復合材料膜在波長200nm1000nm范圍內的透光率。測試結果表明本發明制備的光降解抗菌聚乳酸膜都具有很好的紫外吸收功能，且隨著納米Ti02含量的增加，膜的紫外吸收功能增強，產生明顯的"紅移"。表明該材料可以用于制備具有紫外吸收功能的服裝和包裝材料。實施例6:抗菌實驗以大腸桿菌或革蘭氏金黃色葡萄球菌(S.aureus)用來評價材料的抗菌功能的方法是公知的，如在中國專利申請200710070128.5有述，引入本文作為參考培養基的制備稱取蛋白胨10g、牛肉浸膏5g、NaCl5g于裝有lOOOmL蒸餾水的燒杯中，加熱熔解后，以NaOH溶液調節pH值為7.07.2，加入瓊脂20g，煮沸使其全部熔化，裝入燒瓶中封口，在0.1MPa下滅菌20min后備用。PBS緩沖溶液的制備0.2mol/L的Na2HP0472mL、0.2mol/L的NaH2P0428mL加入裝有1000mL蒸餾水燒杯中，再加入5gNaCl，溶解后裝入燒瓶中封口，在0.1MPa下滅菌20min后備用。在無菌培養皿中加入已滅菌的牛肉膏蛋白胨瓊脂培養基，使之覆蓋整個培養皿底部，將實施例l、2、3、4所制備的復合材料膜片裁成3cmxlcm大小鋪在培養基上，用計量器取10pL的含革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(S.aureus)的菌液涂敷在膜上，在培養箱中于37'C下培養24h后放在陽光下照射2h左右。然后將膜用鑷子取出放入裝有10mLPBS緩沖溶液的試管中，劇烈振蕩使膜上的菌落全部洗下，逐級稀釋100倍后用定量取液器吸取100^iL的菌液于己鋪滿培養基的培養皿中，涂勻，再次放入培養箱中培養24h后觀察菌落數。殺菌率n由下式計算n=(l-N/N。)X100%式中N。和N分別是光催化反應前菌落數和光催化反應后的菌落數。表5光降解抗菌聚乳酸復合材料的抗菌測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>抗菌性試驗結果顯示該光降解抗菌聚乳酸復合材料膜經陽光照射后具有明顯的抑菌性能，膜表面的革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌幾乎被全部殺死，而對照組純聚乳酸表面的革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌生長良好。表明該材料可用于制備生物醫學材料和抗菌包裝材料。權利要求1、一種光降解抗菌聚乳酸復合材料，其特征是基本組成為聚乳酸和納米TiO2。其中，聚乳酸的含量為90.0％～99.0％，納米TiO2含量為1.0％～10.0％，所述百分比為重量百分比。2、根據權利要求1所述的復合材料，其特征是納米Ti02為銳鈦型Ti02，粒徑50100納米。3、根據權利要求1所述光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備方法，其特征是制備步驟如下將納米Ti02在丁酮、丙酮或三乙胺分散劑中中超聲分散后，加入偶聯劑在80士l(TC下回流2-4h，經離心分離和烘干后與丙交酯一起放入直型封管中，加入催化劑，在150土1(TC真空下聚合24土5h，制得光降解抗菌聚乳酸復合材料。4、根據權利要求3所述的光降解抗菌聚乳酸復合材料的制備方法，其特征是，所述的分散納米Ti02粒子的溶液是丁酮、丙酮或或三乙胺。5、根據權利要求3所述的光降解抗菌聚乳酸復合材料，其特征是，所述的偶聯劑是硅垸偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑。6、-根據權利要求3所述的光釋解抗菌聚乳酸復合材料，其特征是，所述的催化劑是氯化亞錫、辛酸亞錫、二月桂酸錫或二丁基二月桂酸錫。7、根據權利要求3所述的光降解抗菌聚乳酸復合材料，其特征是Ti02的有機化處理時丁酮的重量是銳鈦型納米TiO2重量的20以上，超聲分散10min以上，將提純過的丙交酯和有機化處理過的TK)2放入直型封管中，有機錫置于四氫呋喃溶液和磁子攪拌，在氮氣氛的保護下抽真空封管，將封好的封管放在150。C油浴中預聚2h，再于15(TC下聚合24h。8、根據權利要求1所述的光降解抗菌聚乳酸復合材料作為抗菌材料或者包裝材料在生物醫學、食品、環保、服裝上的應用。全文摘要本發明涉及一種光降解抗菌聚乳酸復合材料，基本組成為聚乳酸和納米TiO<sub>2</sub>。其中，聚乳酸的含量為90.0％～99.0％，納米TiO<sub>2</sub>含量為1.0％～10.0％；制備時將納米TiO<sub>2</sub>在丁酮、丙酮或三乙胺分散劑中中超聲分散后，加入偶聯劑在80±10℃下回流2-4h，經離心分離和烘干后與丙交酯一起放入直型封管中，加入催化劑，在150±10℃真空下聚合24±5h制得。該材料的熱分解溫度、玻璃化轉變溫度和力學性能較聚乳酸均有大幅度提高，具有抗菌活性和紫外吸收功能；在紫外光輻照和自然條件下降解速度明顯加快，具有可完全生物降解性；本發明所得的光降解抗菌聚乳酸復合材料采用的原位聚合法，加工工藝簡單，生產成本低，應用前景廣闊。文檔編號C08L67/04GK101215411SQ200810019290公開日2008年7月9日申請日期2008年1月21日優先權日2008年1月21日發明者靖劉,崔舉慶,韋莊,健沈,胡柏星申請人:南京大學