聚酯的制作方法

專利名稱：：聚酯的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種使用生物來源原材料的聚酯。
背景技術：
：近年來，隨著人類生存環境的日益惡化，人們越來越關注開發環境友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放，C02大量排放導致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直接威脅人類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面臨重要研究問題之一。聚酯由于其良好的機械性能、成型加工性能，在纖維、樹脂、薄膜等領域有著廣泛的用途，是世界上最重要的合成材料之一。由于生產聚酯的原料都是來源于石油的加工品。如何使用非石油原料開發聚酯產品是一個重要的研究課題。人們使用可再生的生物資源，開發出了各種新型的聚酯，例如杜邦公司通過對玉米進行發酵，經過生物和化工過程，制備得到1，3-PDO，并開發出了含有約36wt。/。來源于生物材料而非石油材料的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農作物為原料，經過生物和化工過程，生產出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。
發明內容本發明的目的在于提供一種符合環保需要的聚酯。本發明的技術解決方案是一種聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物與2，3-丁二醇通過反應得到的高分子聚酯，其中2，3-丁二醇是生物來源的2，3-丁二醇。即是生物材料經過生物發酵和/或化工加工過程將生物材料中的含碳元素成分轉換而成的2，3-丁二醇。其中的生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農作物的秸稈。其中玉米、小麥為其種子和/或秸稈。通過生物材料生產得到的2，3-丁二醇中，2，3-丁二醇含量在95%99.9%之間，并且在190nm—350nm的范圍內光的透過率為50%99%。聚酯中還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。所述芳香族二羧酸或其衍生物，為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。聚酯的特性粘度為0.50—0.95。農作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用，轉化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質素等在農作物果實及其秸稈中儲存起來，本發明利用玉米、甘蔗、小麥農作物或其他農作物的秸稈，經過生物發酵和/或化工加工過程制得聚對苯二甲酸丁二醇酯的原料2，3-丁二醇。本發明的生物材料是玉米、甘蔗、小麥農作物或其他農作物的秸稈。經過生物和/或化工過程得到丁二醇。例如玉米經過生物過程分離淀粉，經過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經過加氫催化的工藝可以制備出多組分二元醇，經過精餾純化，再經過150t—200t溫度加熱處理，經過活性碳過濾處理，就可以得到本發明的原料二元醇組分。產品中2，3-丁二醇的碳元素來源于生物原料。在本發明中使用的2，3-丁二醇可以含有其他二元醇成分，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇和1,2-戊二醇其他的二醇成分。本發明中使用的2，3-丁二醇的純度為95%-99.9%，其他成分的碳元素也是來源于生物材料。本發明中，聚酯是由芳香族二羧酸或其衍生物與2，3-丁二醇通過反應得到的高分子聚酯。其中二酸是對苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等。本發明中的二酸單元還可以含有間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、萘二酸、聯苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類衍生物的芳基二羧酸類及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯類衍生物以及環己垸二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等脂環族二羧酸及其酯類衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級垸基酯、酸酐、酰氯等物質。這些二羧酸可以單獨或組合兩種以上使用。本發明中優選的芳香族二羧酸優選為對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。本發明中的聚酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為已二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個數為2-30的飽和和不飽和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。聚酯特征是二酸和碳元素來源于生物材料的二醇經過酯化或酯交換反應，縮聚反應后得到特性粘度為0.60—0.95的聚酯。本發明的聚酯可以通過現存的設備工藝，首先通過酯化或酯交換反應，在此過程中可以使用公知的催化劑，可以列舉的由鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、正丁基錫酸、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎂中一種或幾種的混合物。酯化或酯交換反應達到反應率為95%或95%以上時候，轉移進行縮聚反應，縮聚所用的催化劑為金屬鈦類催化劑，鈦化合物為具有和碳的烷基、羥基烷基、乙酰化烷基，其中K、R2、R3、仏可以是相同基團，也可以是不同的基團組合。具體可以是鈦酸四丁酯、異丙基鈦酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯。本發明中可以加入各種常用的穩定劑磷化合物，是三價或五價磷的有機或無機化合物，可以簡單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價和五價的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不進行更具體的列舉。縮聚反應在溫度在200°C-260。C條件下進行，逐漸達到200帕斯卡及以下的真空條l牛下縮聚，脫出小分子二醇，當聚合物的粘度為0.60-0.95范圍內，即可結束反應，得到本發明的聚酯。本發明的聚酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連續聚合、連續聚合的方法進行生產。本發明得到的聚酯，可以通過各種常規方法進行使用，如與無機增強材料的復合使用，無機增強材料可以是各種長纖、短纖或納米粒子。本發明中的PBT可以使用各種常規的聚酯加工方法對聚酯進行的結構，其中Rt、R2、R3、仏為飽和碳的垸基、不飽加工，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機。本發明中聚酯可以使用于樹脂、薄膜、纖維等各種領域，制成各種后續產品。本發明原料二元醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的C02的量。實施例生物來源2，3-丁二醇長春大成集團生產，碳元素來源為玉米，純度97%，購買后在190"C經過2小時加熱處理后，經過活性炭過濾后備用，250nm時透過率為65%，300，時透過率為90%。對苯二甲酸中國揚子石化生產，聚合級。對苯二甲酸二甲酯伊朗FiberIntermediateProductsCo.生產。石油來源2，3-丁二醇碳元素來源為石油，衢州明鋒化工有限公司。所述生物來源的2，3-丁二醇即是生物材料經過生物發酵和/或化工加工過程將生物材料中的含碳元素成分轉換而成的2，3-丁二醇。實施例1:在帶有攪拌與精餾塔的裝置內投入生物來源2，3-丁二醇9.2千克、對苯二甲酸11.3千克的混合漿料，加入6.3克的丁基錫酸和6.8克的鈦酸四丁酯，逐漸升溫到200-235V范圍內進行酯化反應，收集副產物水；但酯化反應率為95%以上時，結束酯化反應，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在230-250t范圍下進行縮聚反應，達到設定的聚合物粘度扭矩時，吐出聚合物，切粒后備用。實施例2:同實施例1的裝置，投入13.4千克的對苯二甲酸二甲酯和11.6千克的生物來源的2，3-丁二醇原料，加入醋酸鈷6克，在200-235QC的溫度范圍內進行酯交換反應，脫出甲醇，酯交換反應率達到95%以上時，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在溫度為230-250^進行縮聚反應，達到設定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒備用。對比例同實施例1的裝置和添加物量，過程也相同，將生物來源的2，3-丁二醇更換為石油來源的2，3-丁二醇。評價方法特性粘度(IV):采用聚酯國家標準測試方法GB/T-14190-1993進行測試。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物與2，3-丁二醇通過反應得到的高分子聚酯，其中2，3-丁二醇是生物來源的2，3-丁二醇。2、根據權利要求1所述的聚酯，其特征是其中的生物材料為玉米、甘蔗、小麥農作物或其他農作物的秸稈。3、根據權利要求1或2所述的聚酯，其特征是通過生物材料生產得到的2，3-丁二醇中，2，3-丁二醇含量在95%99.9%之間，并且在190nm—350nm的范圍內光的透過率為50%99%。4、根據權利要求1或2所述的聚酯，其特征是聚酯中還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。5、根據權利要求1或2所述的聚酯，其特征是所述芳香族二羧酸或其衍生物，為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。6、根據權利要求1或2所述的聚酯，其特征是聚酯的特性粘度為0.50—0.95。全文摘要本發明公開了一種聚酯，是由芳香族二羧酸或其衍生物與2，3-丁二醇通過反應得到的高分子聚酯，其中2，3-丁二醇是生物來源的2，3-丁二醇。本發明原料二元醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO₂的量。文檔編號C08G63/183GK101525414SQ200810018609公開日2009年9月9日申請日期2008年3月4日優先權日2008年3月4日發明者本田圭介,旭李,盛思義申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司