專利名稱：一種陽離子水性聚氨酯乳液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陽離子水性聚氨酯乳液及其制備方法，屬于化工產品及其 制備方法技術領域。
背景技術：
水性聚氨酯是相對于溶劑型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在連續相 (水)中的二元膠體體系。水性聚氨酯以水為介質，施工條件好，生產與應 用安全，具有明顯的環保價值，同時，水便宜易得，故能明顯降低產品成本， 因而已越來越引起人們的重視。陽離子型水性聚氨酯所含的親水基團是陽離子，根據其結構可以分為胺鹽 型和季銨鹽型。與陰離子型水性聚氨酯有所不同的是，陽離子型水性聚氨酯 在預聚體的制備過程中引入叔胺基團，再用酸中和，也可以用鹵代烷將大分 子鏈上的叔胺基轉化為季銨鹽，在均化器中攪拌分散乳化成陽離子型水性聚 氨酯。陽離子水性聚氨酯分散液對含陰離子的基質如玻璃、皮革等有很好的 粘附性，對水的硬度不敏感，可以在酸性條件下使用，陽離子體系同時具有 防污功效。用于制備水性聚氨酯的異氰酸酯有脂肪族異氰酸酯與芳香族異氰酸酯，由 于脂肪族異氰酸酯的價格較高，提高了水性聚氨酯的成本，從而限制了水性聚氨酯的應用。芳香族異氰酸酯如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和甲苯二 異氰酸酯(TDI)產量較大，可用于對黃變要求不高的水性聚氨酯應用領域， MDI各異構體蒸汽壓較低，常溫揮發性遠小于TDI，可以取代TDI，可以發展 成為生產水性聚氨酯的主要原料。根據取代基NCO的位置，MDI有三種異構體，分別是2，4-MDI， 4，4_MDI, 和2，2-MDI，常見的MDI-100為4,4-MDI含量為98 100X的MDI， MDI-50為 2, 4-MDI/4, 4-MDI含量比例約在40/60 60/40并含有少量2， 2-MDI的MDI異構 體混合物。液化MDI為碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其組成為 4,4-MDI、 2，4-MDI、碳二亞胺、脲酮亞胺、多聚體，其中要求NCO含量為 28. 13%-29. 35%之間，二環總量為66. 4%-70. 5%之間，2， 4-MDI含量為 0. 68%-3. 21%之間，官能度2. 05 2. 15。碳化二亞胺改性MDI結晶析出點一般在10 15"C間，常溫下為液態，可在常溫下貯存和應用。加入少量的液化MDI， 其中引入的微量交聯結構可使制得的乳液具有更好的穩定性，提高成膜物質 的耐溶劑性和耐水性，引入碳化二亞胺結構提高了膠膜的水解穩定性，而 2，4-MDI的存在也增加制品的柔韌性，提高斷裂伸長率，使樣品具有良好的彈 性性能。發明內容本發明的目的在于提供一種采用亞甲基二苯基二異氰酸酯和碳化二亞胺 改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合異氰酸酯組分制造的陽離子水性聚氨酯乳液，且提供一種提高乳液粒子穩定性、膠膜耐水性、耐溶劑性和低污染環保 的陽離子水性聚氨酯乳液的制備方法。本發明的目的是通過如下措施來實現的本發明提供的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特殊之處在于，其原料成分 包括1) 10 40質量份的不同異構體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯與碳化二亞 胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；2) 26 82質量份的多元醇；3) (Tl質量份有機錫催化劑；4) 1 20質量份小分子擴鏈劑組合物，其中至少包含25% 100%的可以提供羥基并含有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑；5) 1 13質量份的中和劑；為了進一步實現本發明的目的，所述的異氰酸酯混合物為90 100%的至少 含有98% 4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體混合物 和0 10%的碳化二亞胺改性二苯基甲垸二異氰酸酯的組合物。也可以是 90 100%的2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯含量45 55%的二苯基甲垸二異氰酸酯 異構體混合物和0 10%的碳化二亞胺改性二苯基甲垸二異氰酸酯的組合物。為了進一步實現本發明的目的，所述多元醇為分子量在800 3000之間的 聚氧化亞乙基多醇、聚氧化亞丙基多醇、聚氧化亞乙基亞丙基共聚醚多醇、 聚四氫呋喃聚醚、聚酯多醇、聚已內酯多醇、聚碳酸酯多醇。所述小分子擴 鏈劑組合物由0 80%的二元醇與20 100%的提供羥基并含有鹵素元素、叔胺的 擴鏈劑組成。所述小分子擴鏈劑中的二元醇可以是乙二醇、丙二醇、1，4-丁 二醇、戊二醇、已二醇、 一縮二乙二醇、新戊二醇。為了進一步實現本發明的目的，所述可提供羥基的親水擴鏈劑為含有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑，常用的有N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙 醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優選N-甲基二乙醇胺。為了進一步實現本發明的目的，所述使擴鏈劑中叔胺季胺化的中和劑為無 機酸類，如鹽酸、硝酸，和有機酸類，有乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸、 丙烯酸、甲基丙烯酸。優選乙酸。適合本發明的有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二 亞乙烯三胺。優選二月桂酸二丁基錫。上述陽離子水性聚氨酯乳液的制備方法，包括如下步驟首先按照需要的配比將多元醇組合物加入反應器在110-12(TC抽真空一 小時以上，然后將不同異構體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯與碳化二亞胺改 性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物以及有機錫催化劑加入反應器中，在60 90°C (優選75 80°C )氮氣保護下預聚反應1 2. 5小時(優選1. 5 2小時)， 合成具有端異氰酸酯基的預聚體;上述反應產物冷卻至40 55°C，分兩步加入稀釋劑丁酮，此稀釋劑只起 到稀釋體系黏度的作用并不參加反應，并且在聚合反應結束后會脫除掉，第 一步是取40 80%的稀釋劑與小分子擴鏈劑混合后分兩次加入反應體系，第二 步是在小分子擴鏈劑與異氰酸酯反應結束時加入剩余稀釋劑，稀釋至固含量 為50 80% (優選60%)，冷凝回流，加入小分子擴鏈劑及親水擴鏈劑，在 60 9(TC氮氣保護下擴鏈反應，提高反應溫度為55 70'C (優選60 65'C)， 反應時間0. 5 1. 5小時(優選1小時);反應產物冷卻到45t:以下，將中和劑乙酸加入反應器中，完成成鹽反應， 同時調節PH值為5 7 (優選5 5.6)后，在攪拌速率為500 10000r/m (優 選^2000r/m)的攪拌機下勻速加入去離子水，最后除去稀釋劑，制得陽離子 水性聚氨酯乳液。本發明的優點是采用不同異構體含量的二苯基甲垸二異氰酸酯和碳化二 亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，在聚氨酯分子結構中引入輕微交 聯結構，提高了膠膜的耐溶劑性、耐水性和拉伸強度，引入碳化二亞胺結構 提高了膠膜的水解穩定性，同時引入2,4-MDI提高了膠膜的斷裂伸長率和彈 性性能。本發明的陽離子水性乳液可作為涂層劑、粘合劑等應用于紡織、皮革、涂 料、膠粘劑、木材加工、建筑、印染等行業。本發明突出的實質特點和進步可以從下述的實施例中得以進一步體現。應 指出它們并不對本發明作任何限制。
具體實施方式
以下給出本發明的具體實施方式
，用來對本發明做進一步說明。 陽離子水性聚氨酯乳液的制備方法，包括如下步驟首先將26 82質量份的多元醇組合物真空脫水，再加入10 40質量份 的異氰酸酯組合物與0 1質量份有機錫催化劑，在60 9(TC氮氣保護下預聚 反應1 2. 5小時合成具有端異氰酸酯基的預聚體，將反應產物冷卻到40'C以 下，隨后加入1 20質量份溶解在稀釋劑中分子量在62 400間的小分子擴鏈 劑組合物，在60 9(TC氮氣保護下擴鏈反應0.5 1.5小時得到產物，隨后加入 1 13質量份的中和劑中和混合物并調節混合物pH值在一個范圍，將上述混 合物在水中分散乳化，最后除去稀釋劑，得到穩定的陽離子水性聚氨酯乳液。 實施例1將42. 50g聚四氫呋喃多元醇(PTMEG) (Mn=2000)在110 120。C真空度 為0. 09MPa脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶 中，通N2保護，恒溫至70。C，加入IO. 50g固體MDI (4， 4-MDI含量為98% ) 及1.12g碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，半個小時后加入0. 10g 二丁基錫二月桂酸酯，8(TC反應2h，冷卻至55t:，分步加入適量丁酮稀釋至 固含量為60%，冷凝回流，加入2.38gN—甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量 丁酮溶解)，反應lh。將反應器的溫度降至45r以下，加入2.00ml乙酸，反 應0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調節PH二5 6。將該預聚物冷卻至室溫，勻 速加入去離子水300g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20。％的水 性聚氨酯乳液。 實施例2將23.33g聚四氫呋喃多元醇(PTMEG) (Mn=1000)在110 120。C真空度 為0. 09MPa脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶 中，通N2保護，恒溫至70。C，加入11.2g固體MDI (2，4-MDI含量為47%) 及1.50g碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，半個小時后加入0. 12g 二丁基錫二月桂酸酯，8(TC反應2h，冷卻至55X:,分步加入適量丁酮稀釋至 固含量為70%，冷凝回流，加入2.38gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁 酮溶解)，反應lh。將反應器的溫度降至45'C以下，加入2. 15ml乙酸，反應0.5h，同時加入5%的稀鹽酸調節PH=5 6。將該預聚物冷卻至室溫，勻速 加入去離子水210g,在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳液。 實施例3將80. OOg聚丙二醇(PPG) (Mn=4000)在110 120。C真空度為0. 09MPa 脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保 護，恒溫至70。C，加入12.53g固體MDI (2， 4-MDI含量為47% )及1.05g碳 化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，8(TC反應2h，冷卻至55'C，分步加 入適量丁酮稀釋至固含量為60%，冷凝回流，加入2.58gN-甲基二乙醇胺(用 少量丁酮溶解)，反應lh。將反應器的溫度降至45。C以下，加入3.00ml乙酸， 反應0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調節PH二5.5。將該預聚物冷卻至室溫，勻 速加入去離子水500g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20%的水 性聚氨酯乳液。 實施例4將82.20g聚已內酯多元醇(Mn=2000)在110 120。C真空度為0. 09MPa 脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通&保 護，恒溫至70。C，加入15.24g固體MDI (2， 4-MDI含量為47% )及1.52g碳 化二亞胺改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，8(TC反應2h，冷卻至55。C，加入適 量丁酮稀釋至固含量為60°%，冷凝回流，加入2. 38gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA) (用少量丁酮溶解)及0.90gl.4—丁二醇，反應lh。將反應器的溫度降至45 。C以下，加入2.34ml乙酸，反應0.5h，同時加入5%的稀鹽酸調節PH=5. 5。 將該預聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水500g，在攪拌速率為2000r/m下 制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳液。 實施例5將20. OOg聚氧化亞丙基二元醇(Mn=2000)及40. OOg聚四氫呋喃(Mn =2000)在110 120'C真空度為0.09MPa脫水lh，然后加入配有溫度計、攪 拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保護，恒溫至70。C，加入15.53g固體 MDI (4,4-MDI含量為98X)及1. 08g碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸 酯，80'C反應2h，冷卻至55'C，加入適量丁酮稀釋至固含量為65%，冷凝回 流，加入3.59gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)，反應lh。將 反應器的溫度降至45'C以下，加入1.85g乙酸，反應0.5h，同時加入5%的 稀鹽酸調節PH二5 6。將該預聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水450g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳液。 實施例6將63. 5g聚己內酯多元醇(Mn=2000)在110 120。C真空度為0. 09MPa 脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保 護，恒溫至70。C，加入12.4g固體MDI (4， 4—含量為98%)及1.00g碳化 二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，8(TC反應2h，冷卻至55'C，加入適量 丁酮稀釋至固含量為60%，冷凝回流，加入1. 19gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA) (用少量丁酮溶解)及0.58gl.4 — 丁二醇，反應lh。將反應器的溫度降至45 。C以下，加入2ml乙酸，反應0.5h，同時加入5%的稀鹽酸調節1^=5 6。 將該預聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水400g，在攪拌速率為2000r/m下 制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳液。 實施例7將21. 26g聚乙二醇酯(Mn=2000)及20. OOg聚四氫呋喃(Mn = 2000) 在110 12CTC真空度為0.09MPa脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回 流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保護，恒溫至7(TC，加入13.21g固體MDI (4， 4一含量為98%)及1. 54g碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，8(TC反 應2h，冷卻至55°C，加入適量丁酮稀釋至固含量為60%，冷凝回流，加入 2.84gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA)(用少量丁酮溶解)，反應lh。將反應器的溫 度降至45。C以下，加入2.82ml乙酸，反應0. 5h，同時加入5%的稀鹽酸調節 PH=5 6。將該預聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水300g，在攪拌速率為 2000r/m下制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳液。 實施例8將50. 34g聚丙烯酸酯多元醇(Mn二2000)在110 120。C真空度為0. 09MPa 脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通&保 護，恒溫至70。C，加入18. 32g固體MDI (4， 4-MDI含量為98% )及1.22g碳 化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，8(TC反應2h，冷卻至55。C，加入適 量丁酮稀釋至固含量為60%，冷凝回流，加入4. 12gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA) (用少量丁酮溶解)及2. 17g丙二醇，反應lh。將反應器的溫度降至45"C以 下，加入3.69g乙酸，反應0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調節PH二5 6。將 該預聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水350g，在攪拌速率為2000r/m下制 得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳液。 實施例9將42. 94g聚碳酸酯多元醇(Mn=2000)在110 12(TC真空度為0. 09MPa 脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通&保 護，恒溫至70。C，加入13.98g固體MDI (2， 4-MDI含量為47% )及1.50g碳 化二亞胺改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，8(TC反應2h，冷卻至55。C，加入適 量丁酮稀釋至固含量為70%，冷凝回流，加入4. 76gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA) (用少量丁酮溶解)，反應lh。將反應器的溫度降至45-C以下，加入4ml乙 酸，反應0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調節PH二5 6。將該預聚物冷卻至室 溫，勻速加入去離子水300g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20 %的水性聚氨醋乳液。
權利要求
1.一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于，其原料成分包括1)10～40質量份的不同異構體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯與碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；2)26～82質量份的多元醇；3)0~1質量份有機錫催化劑；4)1~20質量份小分子擴鏈劑組合物，其中至少包含25％~100％的可以提供羥基并含有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑；5)1～13質量份的中和劑。
2. 根據權利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述 異氰酸酯混合物是90 100%的至少含有98% 4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯的二 苯基甲垸二異氰酸酯異構體混合物和0 10%的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二 異氰酸酯。
3. 根據權利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述 二苯基甲烷二異氰酸酯混合物是90 100%的2，4-二苯基甲垸二異氰酸酯含量 為45 55°/。的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體混合物和0 10%的碳化二亞胺改性 二苯基甲垸二異氰酸酯。
4. 根據權利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述 多元醇組合物是分子量在80CT3000之間的聚氧化亞乙基多醇、聚氧化亞丙基 多醇、聚氧化亞乙基亞丙基共聚醚多醇、聚四氫呋喃聚醚、聚酯多醇、聚已 內酯多醇、聚碳酸酯多醇中的一種或一種以上。
5. 根據權利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述 小分子擴鏈劑組合物由0 80%的二元醇與20 100%的提供羥基并含有鹵素元 素、叔胺的擴鏈劑組成，所述二元醇是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二 醇、已二醇、 一縮二乙二醇、新戊二醇中的一種或一種以上。
6. 根據權利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述提 供羥基的親水擴鏈劑為含有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑，為N-甲基二乙醇胺、 N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種。
7. 根據權利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于使擴 鏈劑中叔胺季胺化的中和劑為無機酸類，如鹽酸、硝酸，和有機酸類，有 乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸，甲基丙烯酸中的一種。
8. 根據權利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液，其特征在于所述 有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二亞乙烯三胺中的一種。
9. 權利1-8中任一權利要求所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液的制備方 法，其特征在于包括如下步驟首先按照需要的配比將多元醇組合物加入反應器在110-120'C抽真空一 小時以上，然后將不同異構體含量的二苯基甲垸二異氰酸酯與碳化二亞胺改 性二苯基甲垸二異氰酸酯的混合物以及有機錫催化劑加入反應器中，在60 9(TC氮氣保護下預聚反應1 2. 5小時，合成具有端異氰酸酯基的預聚體；上述反應產物冷卻至40 55'C，分步加入稀釋劑稀釋至固含量為50 80 %,冷凝回流，加入小分子擴鏈劑及親水擴鏈劑，在60 9(TC氮氣保護下擴鏈 反應，提高反應溫度為55 70°C，反應時間0.5 1.5小時；反應產物冷卻到45"C以下，將中和劑加入反應器中，完成成鹽反應，同 時調節PH值為5 7后，在攪拌速率為500 10000r/m的攪拌機下勻速加入 去離子水，最后除去稀釋劑，制得陽離子水性聚氨酯乳液。
10. 根據權利要求9所述的一種陽離子水性聚氨酯乳液的制備方法，其特 征在于所述分步加入稀釋劑是分兩步加入，第一步是取40 80%的稀釋劑與小 分子擴鏈劑混合后分兩次加入反應體系，第二步是在小分子擴鏈劑與異氰酸 酯反應結束時加入剩余稀釋劑；加入中和劑中和后，混合物的pH值范圍為
全文摘要
本發明涉及陽離子水性聚氨酯乳液及制備方法，屬化工產品及制備方法技術領域。原料異氰酸酯混合物及多元醇、有機錫催化劑、擴鏈劑、中和劑。制備多元醇加入反應器真空脫水，異氰酸酯混合物及有機錫催化劑加入，預聚反應，合成具有端異氰酸酯基的預聚體；冷卻加入稀釋劑稀釋，冷凝回流，加入擴鏈劑擴鏈反應得混合物；冷卻，中和劑加入，完成成鹽反應，調節pH值，加入去離子水分散乳化，制得陽離子水性聚氨酯乳液。本發明引入微交聯結構提高膠膜的耐溶劑性，耐水性和拉伸強度，引入碳化二亞胺結構提高膠膜的水解穩定性，引入2，4-MDI提高膠膜的斷裂伸長率和彈性性能。
文檔編號C08G18/65GK101235130SQ20081001466
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月27日 優先權日2008年2月27日
發明者丁建生, 紅 張, 張振威, 隋東武, 黃岐善 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司