專利名稱：含陰、非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含陰(含有陰離子)、非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑及其制備方法， 屬于精細化工領域可聚合表面活性劑中的乳化劑及其制備方法。
技術背景進行乳液聚合時，乳化劑雖然用量很少，卻有著重要的作用。在聚合前、后對乳液起著 穩定作用，在聚合中讓單體按膠束機理生成乳膠粒，并對聚合速率、聚合度、乳膠粒數目及 直徑產生影響。而在應用時，乳膠液中存在的乳化劑卻會引起很多負面效應。因為聚合后， 傳統的乳化劑是通過物理作用吸附在乳膠粒的表面，在生產和儲存時，乳化劑分子會發生解 吸，導致乳膠液產品有多種缺點(1)高剪切力的作用下，物理吸附的乳化劑會從乳膠粒表 面解吸使乳膠液不穩定產生凝膠；(2)乳膠液的凍融穩定性差；(3)應用于某些場合需在乳膠液中添加顏料等時，乳化劑會與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個界面產生競爭吸附，從而影響乳膠液的流變性能和穩定性；(4)在某些情況下會產生過多的泡沫；(5)通 過凝膠法制取固體產品時，乳化劑會殘留在廢水中，造成環境污染；(6)應用于涂料等成膜 時，乳化劑會發生遷移，殘留的乳化劑還會造成成膜速率慢。為了解決傳統乳化劑導致的種種缺點，人們尋找解決的方法。 一種方法是在聚合完成后 水洗除去乳化劑，這種方法費時、費力而且昂貴，還產生大量的廢水。另一種方法是在聚合 時使用一些親水性共聚單體，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等來替代乳化 劑。然而要想完全替代并達到良好的乳化效果，就需使用較多親水性共聚單體，這樣會導致 聚合物的組成和性能發生改變。使用可聚合表面活性劑可很好地解決問題。可聚合乳化劑分 子通過共價鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強烈的結合使乳化劑分子在乳膠液應用的各 種場合都不會解吸，杜絕了傳統表面活性劑的種種缺點。使用可聚合乳化劑可以有以下優點 (1)所得聚合物乳液在各種條件下的穩定性，如高剪切力作用、凍融穩定性、電解質穩定性 等均較高。(2)由于使乳化劑鍵合到乳膠粒表面，水相中可幾乎不殘留乳化劑。 一方面，可 以加快成膜速度；另外一方面，避免了在某些情況下對環境的污染，在配方組份混合和運輸 時也不會產生泡沬。(3)在乳液成膜時，避免了乳化劑的遷移，鍵合在乳膠粒上的乳化劑和 乳膠粒成為均一相，使膜的力學性能、光澤性、粘接性、耐水性等都得到很大的提高。國外關于可聚合乳化劑的研究起始于上世紀五六十年代，隨著可聚合乳化劑的優異性能 逐漸被人們發現，其研究熱潮出現在上世紀末和本世紀初。近期具有代表性的研究是兩個連續的由歐盟資助、Guyot A.等領導的由八個學術和五個工業實驗室聯合進行的系統研究。他 們系統地研究了影響可聚合乳化劑應用性能的諸多因素，還探討了怎樣使可聚合乳化劑達到 最佳使用效果。在此之后的系統研究漸少，人們更多地傾向于進行新結構可聚合乳化劑的合 成與性能研究，以期找到性能更加優異的品種和開拓其應用領域等。由于馬來酸酯類乳化劑 不易發生均聚，而傾向于與單體發生共聚，而且反應活性適中，因而，馬來酸酯類可聚合乳 化劑成為人們的研究熱點。而在合成馬來酸類可聚合乳化劑時，馬來酸的衍生物很容易異構 成富馬酸類，異構過程中雙鍵的活性發生改變。DymickyM指出，在較高的溫度下或者有強 酸的存在下，異構化很容易發生。根據近期文獻報道，富馬酸類可聚合乳化劑同樣具有很好 的應用性能。在聚醋酸乙烯乳液聚合中，通常采用非離子表面活性劑NP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)和陰 離子表面活性劑復合乳化體系。NP被稱為"荷爾蒙干擾素"，英國2002年12月全面禁止使用， 因此采用脂肪醇聚氧乙烯醚系列來替代NP系列，具有很大的實用價值。為了克服上述現有技術中存在的問題，本發明提供一種含陰(含有陰離子)、非離子基團 的富馬酸型可聚合乳化劑及其制備方法，采用脂肪醇聚氧乙烯醚系列來替代NP系列，該可聚 合型乳化劑分子集陰離子和非離子基團于一身，不需要復配就能夠達到乳化穩定和空間位阻 穩定的獨特性質，且可克服傳統乳化劑的弊端。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是 一種含陰(含有陰離子)、非離子基團的富 馬酸型可聚合乳化劑具有如下化學結構通式式中環氧乙垸加成數n分別為3、 5、 6、 7、 9、 15、 20、 25;長烷基鏈R分別為-C,2H2s, -C14H29,一種含陰、非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑的制備方法采用馬來酸酐為起始原料， 其采用的制備步驟為發明內容(1)將馬來酸酐與環氧乙烷加成數n分別為3、 5、 6、 7、 9、 15、 20、 25，長垸基鏈R分別為-d2H25，-d4H29,-d6H33的脂肪醇聚氧乙烯醚反應，按等摩爾比投料，加熱攪拌至馬來酸酐熔化，在70 100'C反應2 5小時，反應結束得到馬來酸單聚氧乙烯醚酯，產品為無色或 淡黃色液體。所選用的脂肪醇聚氧乙烯醚均為工業產品；<formula>formula see original document page 5</formula>(2) 將上述馬來酸單酯加熱到40 8(TC，滴加酰氯化劑三氯化磷，使馬來酸單酯與酰氯 化劑的摩爾比為l: 0.5~3，在40 8(TC進行酰氯化反應，反應結束后，得到環氧乙垸加成數n 分別為3、 5、 6、 7、 9、 15、 20、 25，長垸基鏈R分別為-(212!125,-C14H29,-C16H33的脂肪醇聚 氧乙烯醚單酯富馬酰氯，產品為黃色透明液體；<formula>formula see original document page 5</formula>(3) 將N-甲基牛磺酸鈉的水溶液在50 8(TC條件下用濃鹽酸調節pH值至8 10，此時將 生成的富馬酰氯緩慢滴加到N-甲基牛磺酸鈉的水溶液中，反應1~3小時即可達到終點。<formula>formula see original document page 5</formula>本發明的有益效果是這種含有陰離子和非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑及其制備 方法，以馬來酸酐為起始原料，經過酯化、酰氯化和縮合反應得到最終產品。共需要三步反 應制得的乳化劑具有如下明顯的特點1. 通過用較高溫度和PCl3使馬來酸酐雙鍵異構成富馬酸雙鍵，減少分子空間位阻，提高 分子反應活性，容易引入N-甲基牛磺酸鈉。2. 分子可以通過引入環氧乙垸加成數不同的脂肪醇聚氧乙烯醚，達到調整所合成的乳化劑的親油性大小，從而可適應不同HLB值的表面活性劑體系。3. 該合成路線實驗操作簡單，副反應少，無污染，且反應過程中不需要提純就可以得到 應用效果良好的產品。4. 用合成的方法制備了一類新型的含有陰離子和非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑，具有優良的乳化性能和聚合穩定性，用到乳液聚合中得到性能較好的乳液。乳液在涂料中應 用也得到了很好的效果，涂料性能顯著提高。
具體實施方式
實施例1N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(7)單酯馬來酰基-氨基乙磺酸鈉可聚合乳化劑的制備(1) 由馬來酸酐與十二醇聚氧乙烯醚(7)制備馬來酸單十二醇聚氧乙烯醚(7)酯 合成步驟稱取十二醇聚氧乙烯醚(7) 0.05mol，馬來酸酐0.05mol加入三口燒瓶中，加熱攪拌至馬來酸酐熔化，升溫至70 100'C，反應3 5小時。(2) 馬來酸單由十二醇聚氧乙烯醚(7)酯與三氯化磷反應制備十二醇聚氧乙烯醚(7) 單酯富馬酰氯合成步驟稱取0.05mol馬來酸單十二醇聚氧乙烯醚(7)酯于三口燒瓶中，升溫至 40 70°C，緩緩滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40 70。C下反應。反應結束后，即可得到富馬 酰氯。(3) 十二醇聚氧乙烯醚(7)單酯富馬酰氯制備N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(7)單酯 馬來酰基-氨基乙磺酸鈉合成步驟稱取0.05mo1 N-甲基牛磺酸鈉(水溶液質量分數25%)倒入三口燒瓶中，在 50 8(TC條件下用濃鹽酸調節pH值至8~10，將富馬酰氯緩慢滴加入三口瓶中，酰氯滴加完畢 后反應l 3h，除去水，可得到產品。由電噴霧質譜(負模式)分析，m/z[M-Na] = 404、 448、 492、 536、 580、 624、 668、 712、 756、 800等相差44的峰為目標產品的特征峰。實施例2N-甲基-N-十四醇聚氧乙烯醚(3)單酯馬來酰基-氨基乙磺酸鈉可聚合乳化劑的制備(1) 由馬來酸酐與十四醇聚氧乙烯醚(3)制備馬來酸單十四醇聚氧乙烯醚(3)酯 合成步驟稱取十四醇聚氧乙烯醚(3) 0.05mol，馬來酸酐0.05mol加入三口燒瓶中，加熱攪拌至馬來酸酐熔化，升溫至70 90'C，反應2 3小時，可得到無色或淡黃色液體產品。(2) 由馬來酸單十四醇聚氧乙烯醚(3)酯與三氯化磷反應制備十四醇聚氧乙烯醚(3)合成步驟稱取0.05mol馬來酸單十四醇聚氧乙烯醚(3)酯于三口燒瓶中，升溫至 40~70°C，緩緩滴加0.025mol三氯化磷，滴加完畢在40 70'C下反應。反應結束后，即可得到 富馬酰氯。(3)十四醇聚氧乙烯醚(3)單酯富馬酰氯制備N-甲基-N-十四醇聚氧乙烯醚(3)單酯 馬來酰基-氨基乙磺酸鈉合成步驟稱取0.05mol N-甲基牛磺酸鈉(水溶液質量分數25%)倒入三口燒瓶中， 50 80。C條件下用濃鹽酸調節pH值在8 10，將富馬酰氯緩慢滴加入三口瓶中，富馬酰氯滴加 完畢后反應l 3h，除去水，可得到產品。由電噴霧質譜(負模式)分析，m/z[M-Na]=432、 476、 520、 564等相差44的峰為目標 產品的特征峰。實施例3N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(15)單酯馬來酰基-氨基乙磺酸鈉可聚合乳化劑的制備(1) 由馬來酸酐與十二醇聚氧乙烯醚(15)制備馬來酸單十二醇聚氧乙烯醚(15)酯 合成歩驟稱取十二醇聚氧乙烯醚(15) 0.05mol，馬來酸酐0.05mol加入三口燒瓶中，加熱攪拌至馬來酸酐熔化，升溫至70 10(TC，反應3 5小時。(2) 由馬來酸單十二醇聚氧乙烯醚(15)酯與三氯化磷反應制備十二醇聚氧乙烯醚(15) 單酯富馬酰氯合成步驟稱取0.05mol馬來酸單十二醇聚氧乙烯醚(15)酯于三口燒瓶中，升溫至 40 70°C，緩緩滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40 7(TC下反應。反應結束后，即可得到富馬 酰氯。(3) 十二醇聚氧乙烯醚(15)單酯富馬酰氯制備N-甲基-N-十二醇聚氧乙烯醚(15)單酯馬來酰基-氨基乙磺酸鈉合成步驟稱取0.05mo1 N-甲基牛磺酸鈉(水溶液質量分數25%)倒入三口燒瓶中，在 50 8(TC條件下用濃鹽酸調節pH值在8~10，將富馬酰氯緩慢滴加入三口瓶中，富馬酰氯滴加 完畢后反應l 3h，除去水，可得到產品。由電噴霧質譜(負模式)分析，w/z[M-Na] = 448、 492、 536、 580、 624、 668、 712、 756、 800、 844、 888等為產品的特征峰。
權利要求
1.一種含陰、非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑；其特征在于所述乳化劑具有如下化學結構通式式中環氧乙烷加成數n分別為3、5、6、7、9、15、20、25；長烷基鏈R分別為-C12H25，-C14H29，-C16H33。
2. —種含陰、非離子基團的富馬酸型可聚合乳化齊啲制備方法；其特征在于采用馬來酸 酐為起始原料，其采用的制備步驟為(1) 將馬來酸酐與環氧乙烷加繊n分別為3、 5、 6、 7、 9、 15、 20、 25，長烷基鏈R分 別為-C必25,-d4H29,-d6H33柳旨肪醇聚氧乙烯醚反應，按等摩爾比投料，在7(M00。C反應2 5 小時，反應結束得到馬來酸聚氧乙烯醚單酯，產品為無色或淡黃色液體；(2) 將J^馬來酸單酯加熱到4(K8(TC，滴加酰氯化齊仨氯化磷，使單酯與酰氯化劑的摩 爾比為l: 0.5 3，在4(K8(TC進行酰氯化反應，反應結束后，得到環氧乙烷加繊n分別為3、 5、 6、 7、 9、 15、 20、 25，長烷基鏈R分別為《121125，-C14H29，-C16H33的脂肪醇聚氧乙烯醚單酯 富馬酰氯，產品為黃色透明液體；(3) 將N-甲基牛磺勝內的7jC溶液在5(^80。C斜牛下用濃鹽酸調節pH {趕8~10，此時將生 成的酰氯緩侵滴加到甲基牛磺鵬內的7^K溶液中，反應1~3小時即可達到終點。
全文摘要
一種含陰、非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑及其制備方法，屬于精細化工領域。該乳化劑的結構具有陰離子和非離子基團，不需要通過復配就可達到這兩種基團的協同作用。具體方案是用馬來酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚為起始原料，經過酯化、酰氯化和縮合三步反應來制備含有陰離子和非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑。該方法操作簡便，無需提純即可得到應用效果優良的產品。該產品通過調整脂肪醇聚氧乙烯醚的環氧乙烷加成數來控制所合成的表面活性劑的HLB值。所制備的含有陰離子和非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑具有優良的乳化性能和聚合穩定性，應用到乳液聚合中，能夠得到性能良好的乳液，對涂料的耐水性、耐堿性和耐沾污性都有顯著的提高。
文檔編號C08F2/12GK101327413SQ20081001250
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月24日 優先權日2008年7月24日
發明者喬衛紅, 默 陳 申請人:大連理工大學