專利名稱：一種含有氧化苯乙烯開環重復單元的新型聚醚及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有氧化苯乙烯開環重復單元的新型聚醚及其制備方法。
背景技術：
(1) 非離子表面活性劑的合成已是行業內比較成熟的技術，新型表面活性劑合成研究的 方向主要集中在親油基的選擇與親水基的選擇上，由于親油基選擇面較窄，工業生產需要一 些特種、特殊應用要求的表面活性劑尚未能開發出來，特別是非水體系所需的表面活性劑。 多種表面活性劑的協同成為一種不得已的選擇，而表面活性劑協同本身受到環境因素和配方 穩定性、單體結構穩定性的制約，在許多行業中的應用效果不盡如人意。 一直以來表面活性 劑的親油基定位為有一定鏈長的烴基，種類不多，差別較小，大多數新型表面活性劑的研究 重點都在親水結構的設計上，非離子表面活性劑也不例外。其中中高分子量非離子表明活 性劑天然的有以玉米淀粉為代表的各種淀粉，半合成的有甲基纖維素、乙基纖維素、羥 乙基纖維素，合成的有聚氧乙烯一聚氧丙烯醚、，聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚丙烯 、烷 基酚甲醛縮聚物的環氧乙垸加成物等。綜觀中高分子量非離子表面活性劑親油基我們發現有 一個問題，除聚氧丙烯一聚氧乙烯外不溶于水(親油基)的部分均是較難通過結構設計合成 獲得分子量和結構適合于所應用領域的表面活性劑，本發明引入新的單體氧化苯乙烯實現可 設計結構的的親油基，將帶來表面活性劑設計開發的新進展。
本發明針對生產、生活中的問題和需求，力求在親油基的結構設計上做了一些開創性的 工作。導入"可設計的親油基"的概念。力求從表面活性劑微觀分子中親油基、親水基可調 節的結構設計與合成獲得滿足宏觀所需的性能。
新結構表面活性劑的應用前景廣闊，特別是非水體系。新結構表面活性劑將在許多行業 (表面活性劑、聚氨酯)產生深遠的影響，極具商業價值。
(2) 通用聚氨酯用聚醚多元醇也是行業內比較成熟的技術，到本發明為止尚未有將氧化 苯乙烯單體引入聚醚生產的報道。聚醚的新單體結構引入，將帶來聚氨酯制品的新的性能， 新的功能。將引起聚氨酯工業的變革。聚氧化苯乙烯的合成也剛剛處于起步階段，且合成方 法費時較長，無法實現工業化。
本發明針對聚氨酯領域的現實的生產要求，引入溶劑、采用多種催化劑分段合成含有氧 化苯乙烯開環重復單元的特種聚醚，生產耗時少、可控性強、收率高、后處理容易，與現有 聚醚生產工藝可以無縫鏈接。
(3) 應用領域調節起始劑和單體氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化萘乙烯的比 例、用嵌段或混聚的方法合成各種不同的含氧化苯乙烯開環重復單元的聚醚，其應用范圍如 下
a) 可作為農藥乳化劑、油田破乳劑、礦物浮選劑、特種聚氨酯勻泡劑、特種增溶劑、 特種乳液聚合乳化劑、特種纖維助劑等專門用途的非離子表面活性劑。
b) 可作為合成特種聚氨酯橡膠、塑料、彈性體的特種聚醚多元醇。C) 可作為聚苯醚、聚苯乙烯等高分子材料的特種橡膠、塑料混煉組份和混煉助劑。
d) 可合成出新型高分子材料特種高分子橡膠、特種高分子tt^學纖維材料、特種膠 粘劑。
e) 可合成出新型的可控制性能的特種液晶材料。 發明內容-
本發明的目的在于采用商品化的具有活潑氫的物質作起始劑，在催化劑和溶劑的作用下， 較一般方法更容易地使氧化苯乙烯單體開環加成到具有活潑氫的物質上，通過選擇起始劑、 催化劑、調節嵌段或混聚單體氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯的比例、加料 順序，合成具有廣闊應用前景的各種結構的聚醚，可容易地大規模生產。
本發明的內容是以商品化的含有活潑氫的物質和烴類溶劑，在堿性催化劑、雙金屬催化 劑的催化作用下，將氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯等單體開環 加成在含有活潑氫的起始劑上，根據應用的需要設計產品結構，合成一系列含氧化苯乙烯開 環重復單元的聚醚。
本發明的制備方法如下隔絕空氣中的氧，以含有活潑氫的化學物質作為聚合起始劑，
按所需目標產物要求計量加入0 99%的溶劑，分次加入0.0001 99%的多種催化劑， 一次或 分批加入聚合單體氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯，在0 300 'c溫度下，開環加成聚合而成，粗聚醚經中和、吸附催化劑、脫氣、分離過濾得到目標產物。
新型聚醚的結構通式如下
Ri 4ff"CH -CH2 - 0CH2 — CH— 0〉 ~n"(CH2—CH~0廿qH) P
1) RiHp是含有活潑氫的一元醇、 一元酚、 一元胺、多元醇、多元酚、多元胺、羥值當量 為67 10000的聚醚或聚酯多元醇；
2) R2、 R3包括氫、甲基、乙基、萘基等，是聚合單體氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、 氧化萘乙烯等開環后重復單元的側基；
3) m為1 10000的整數，n為0 10000的整數，k為0 10000的整數，q為1 10000 的整數；
4) p為I一IOO的整數，是起始劑的官能度數值。當起始劑是一元醇、 一元酚、 一元胺 時P二1、當起始劑是二元醇、二元酚、二元胺時？ = 2，當起始劑是三元醇、三元酚、 三元胺時P二3，……。
本發明聚合反應時要求隔絕空氣中的氧，可以采用的方法包括真空度大于93kPa或者氮 氣氛和其它惰性氣體保護。
本發明所述的含有活潑氫的一元醇、 一元酚、多元醇、多元酚起始劑其特征在于一元醇、
酚、多元醇、酚包括通式符合CnH2n+2-p(0H)p、 CnH2n-p (0H) p、 CnH2n-2-p (OH) p、 CnH2n-4-p (0H) p、 (:H2n6-p(0H)p、 CnH2n-8-p(0H)P、 CnH2n-10-p (0H) p的醇和酚，此處n的取值為l 100的整數，p取值為1 100的整數； 一元醇包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二碳 醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、苯甲醇、四氫康醇等； 一元酚包括苯酚、萘酚、甲 基酚等；多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖 醇等；多元酚包括雙酚A、雙酚S、雙酚X等。
本發明所述的含有活潑氫的一元胺、多元胺起始劑其特征在于一元胺、多元胺包括通式 符合(CmH2m+l) q N (H) p (CnH2n+l) k的烴基取代胺和通式符合H2N (CH2CH2NH) mCH2CH2NH2的多乙烯 多胺，此處m、 n的取值為0 100的整數，此處q、 k的取值為0 2的整數，并且p、 q、 k的取值 必須滿足q+P+k^3;所述的含有活潑氫的多元胺包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等多乙烯多胺、三聚氰胺、三羥甲基三 聚氰胺等。
本發明所述的溶劑是指烴類溶劑，包括通式符合CnH2n+2、 CnH2n、 CnH2n-2、 CnH2n-4的烷烴、
烯烴、炔烴如壬烷、癸烷、十二垸、十四垸、十六烷、二十烷等，此處n的取值為1 100
的整數；包括通式符合CnH2n-6的芳烴苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、丁苯、戊基苯、 三甲苯、四甲苯等，此處n的取值為1 100的整數；包括聯苯、萘、四氫化萘、十氫化萘、 苯乙烯、茚等。當起始劑在反應溫度下為液體時，溶劑量占總投料量的百分比可以為0%，
當需要制備超高分子量的聚醚時溶劑占總投料量的百分比可達99%。
本發明所述的分次加入0.0001 99%的多種催化劑是指可以在一種目標產物的合成中
使用兩種以上的催化劑，但要求分次加入，催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、
氫氧化銫、氫氧化鋇、甲醇鈉、乙醇鈉等多碳醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等多碳醇鉀、以及衍生 的多元醇鈉、多元醇鉀， 一元、多元酚鈉、 一元、多元酚鉀、鈷鋅氰化物的配合物、鐵鋅氰 化物的配合物等。
本發明所述的一次或分批加入聚合單體氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、
氧化萘乙烯是指加料方法可批加乃至滴加多種單體形成嵌段或混聚的聚醚，各單體的加料順
序和加料量由新型聚醚結構通式中的m、 n、 k、 q的數值來設定。
本發明采用的中和劑為醋酸、磷酸、草酸等。用磷酸作中和劑時，磷酸與KOH等堿性催
化劑的mol比接近于l: l時，磷酸稍過量，有利于形成較大的磷酸二氫鉀結晶，便于聚醚壓濾。 聚合物的結構經紅外光譜及核磁共振分析得到證實。數均分子量用羥值法測定。 本發明制備新單體結構聚醚，原料來源廣泛、易得，合成方法簡便，可控性好，制備成本低。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例l: lmol分子量為400 (羥值當量為200)的聚氧化丙烯攪拌加入總投料量O. 005 %的鈷鋅雙金屬氰化物催化劑，氮氣保護下，反應溫度14(TC，滴加10mol氧化苯乙烯，滴加 完畢保溫老化反應0.5小時，在140'C下，真空度大于93kPa，抽真空0.5小時，停真空然后在 氮氣保護下加入總投料量0.3%的分析純氫氧化鉀，在14(TC下，真空度大于93kPa，抽真空O. 5小時，停真空，滴加72.73mol氧化乙烯，反應溫度14(TC，滴加完畢保溫老化反應O. 5小時， 在140'C下，真空度大于93kPa，抽真空0.5小時，停真空，降溫至8(TC，加入與氫氧化鉀等當 量的醋酸中和0.5小時，過濾得成品。產物分子量為4800。
實施例2: lmol分子量為500的甘油聚氧化丙烯醚(羥值當量為167)攪拌加入總投料量 35%的二甲苯，攪拌加入總投料量0.005%的鈷鋅雙金屬氰化物催化劑，氮氣保護下，反應溫 度140'C，滴加30mol氧化苯乙烯，滴加完畢保溫老化反應0.5小時，在150'C下，真空度大于 93kPa,蒸汽升溫，抽真空脫二甲苯，待溫度上升到155'C，停真空，降溫至80'C，過濾得成 品。產物分子量為4100。
實施例3: lmol分子量為500的甘油聚氧化丙烯醚(羥值當量為167)攪拌加入總投料量 35%的二甲苯，攪拌加入總投料量0.005%的鈷鋅雙金屬氰化物催化劑，氮氣保護下，反應溫 度140。C，滴加30mol氧化苯乙烯，滴加完畢保溫老化反應0.5小時，然后在氮氣保護下加入總 投料量0.3°/。的分析純氫氧化鉀，滴加20mol氧化乙烯，反應溫度14(TC,滴加完畢保溫老化反 ,應0.5小時，降溫至80。C，加入與氫氧化鉀等當量的磷酸水溶液中和0.5小時，加入硅酸鎂吸 附劑，升溫至15(TC，真空度大于93kPa,抽真空脫水、脫二甲苯，水份合格后，停真空過濾 得成品。產物分子量為4980。
權利要求
1、一種含有氧化苯乙烯開環重復單元的新型聚醚及其制備方法，其特征在于制備方法是隔絕空氣中的氧，以含有活潑氫的化學物質作為聚合起始劑，按所需目標產物要求計量加入0～99％的溶劑，分次加入0.0001～99％的多種催化劑，一次或分批加入聚合單體氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯，在0～300℃溫度下，開環加成聚合而成，粗聚醚經中和、吸附催化劑、脫汽、分離過濾得到目標產物。新型聚醚結構通式如下
2、 如權利要求1的方法所述的一種含有氧化苯乙烯開環重復單元的新型聚醚，其特征是1) RiHp是含有活潑氫的一元醇、 一元酚、 一元胺、多元醇、多元酚、多元胺、羥值當量 為67 10000的聚醚或聚酯多元醇；2) R2、 R3包括氫、甲基、乙基、萘基等，是聚合單體氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯開環后重復單元的側基；3) m為1 10000的整數，n為0 10000的整數，k為0 10000的整數，q為1 10000 的整數；4) p為1一100的整數，當起始劑是單元醇、單元酚時p二l、當起始劑是二元醇、二元 酚時P二2，當起始劑是三元醇、三元酚時？ = 3，以此類推……。
3、 如權利要求2中1)所述的含有活潑氫的一元醇、 一元酚、多元醇、多元酚起始劑其特征在于一元醇、酚、多元醇、酚包括通式符合Cn他n+2-p(OH)p、 CnH2n-p(0H)p、 Cn他n-2-p (OH) p、 CnH2n+p(0H)p、 CnH2n-6-p(0H)p、 CnH2n-8-p (0H) p、 CnH2n-10-p (0H) p的醇和酚，此處n的取值為1 100的整數，p的取值為l 100的整數； 一元醇包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、 癸醇、十二碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、苯甲醇、四氫康醇等； 一元酚包括苯 酚、萘酚、甲基酚等；多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、 甘露醇、木糖醇、蔗糖等；多元酚包括雙酚A、雙酚S、雙酚X等。
4、 如權利要求2中1)所述的含有活潑氫的一元胺、多元胺起始劑其特征在于一元胺、多元胺包括通式符合(CmH2m+l) q N (H) p (Cn他n+1) k的烴基取代胺和通式符合H2N (C他CH2NH) mCH2CH2NH2 的多乙烯多胺，此處m、 n的取值為0 100的整數，此處q、 k的取值為0 2的整數，并且p、 q、k的取值必須滿足q+p+1^3;所述的含有活潑氫的多元胺包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等多乙烯多胺、三聚氰胺、三 羥甲基三聚氰胺等。
5、 如權利要求2中1)所述的含有活潑氫的聚醚或聚酯多元醇起始劑其特征在于聚醚或聚酯 的羥值當量為67 10000。
6、 如權利要求1所述的新型聚醚的制備方法，所述的溶劑是指烴類溶劑，包括通式符合CnH2n+2、 CnH2n、 Cn他n-2、 CnH2『4的烷烴、烯烴、炔烴如壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十 六烷、二十烷等，此處n的取值為1 100的整數；包括通式符合CnH2n-6的芳烴苯、甲苯、 乙苯、二甲苯、異丙苯、丁苯、戊基苯、三甲苯、四甲苯等，此處n的取值為1 100的整數;玩14f^ 01 — C他一0 4srf CH2 —包括聯苯、萘、四氫化萘、十氫化萘、苯乙烯、茚等。
7、 如權利要求1所述的新型聚醚的制備方法，所述的分次加入0. 0001 99%的多種催化劑 其特征在于可以在一種目標產物的合成中使用兩種以上的催化劑，但要求分次加入，催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇、甲醇鈉、乙醇鈉等多碳醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等多碳醇鉀、以及衍生的多元醇鈉、多元醇鉀， 一元、多元酚鈉、 一元、多 元酚鉀、鈷鋅氰化物的配合物、鐵鋅氰化物的配合物等。
8、 如權利要求1所述的新型聚醚的制備方法，所述的一次或分批加入聚合單體氧化苯乙 烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯其特征在于加料方法可批加乃至滴加多種單體形成嵌段或混聚的聚醚，各單體的加料順序和加料量由新型聚醚結構通式中的m、 n、 k、 q的數值來設定。
9、 一種含有氧化苯乙烯開環重復單元的新型聚醚及其制備方法，其特征在于采用權利要求 2 8所述的制備方法獲得的含有氧化苯乙烯開環重復單元的新型聚醚。
全文摘要
本發明提供了一種含有氧化苯乙烯開環重復單元的新型聚醚及其制備方法。制備方法如下隔絕空氣中的氧，以含有活潑氫的化學物質作為聚合起始劑，按所需目標產物要求計量加入0～99％的溶劑，分次加入0.0001～99％的多種催化劑，一次或分批加入聚合單體氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯，在0～300℃溫度下，開環加成聚合而成，粗聚醚經中和、吸附催化劑、脫汽、分離過濾得到目標產物。所得聚合物側基含有大量苯環，適宜做特種用途的表面活性劑、聚氨酯材料、特種功能高分子材料，應用前景十分廣闊。
文檔編號C08G65/06GK101492533SQ20081000907
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月27日 優先權日2008年1月27日
發明者安 吳, 斌 徐, 湯振英, 王錦堂 申請人:吳 安;徐 斌;王錦堂