高度交聯(lián)的殺微生物的聚苯乙烯乙內(nèi)酰脲顆粒的制作方法

專利名稱：高度交聯(lián)的殺微生物的聚苯乙烯乙內(nèi)酰脲顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度交聯(lián)的聚苯乙烯N-卣代胺(N-halamine)殺微生 物聚合物的制造、產(chǎn)品和使用方法。由于高度交聯(lián)特征，該殺微生物 聚合物在非均相條件下生產(chǎn)，且在一種實施方案中具有孔。
背景技術(shù)：
在已經(jīng)合成了許多殺微生物聚合物(如季銨鹽、僻材料、卣化磺 酰胺和縮二胍-參見Trends Polym. Sci. 4: 364 (1996))，并測試 其殺微生物活性的同時，相當(dāng)新的已知為環(huán)狀N-卣代胺的一類已顯示 出非常優(yōu)異的性能，包括殺微生物效力、長期穩(wěn)定性和一旦效力失去 時的再補(bǔ)充能力。所述的材料是聚苯乙烯的廉價衍生物聚-1, 3-二氯 - 5 -甲基-5 - ( 4'-乙彿基苯基)乙內(nèi)酰脲，其首次公開在U. S.專 利5, 490, 983中，在這里引作參考。最近已經(jīng)出現(xiàn)了后續(xù)公開其殺微 生物性能在滅菌應(yīng)用領(lǐng)域中用于濾水器[參見Ind. Eng. Chem. Res. 33: 168 (1994); Water Res. Bull. 32: 793 (1996); Ind. Eng. Chem. Res. 34: 4106 (1995); L Virolog. Meth. 66: 263 (1997); Trends in Polym. Sci. 4: 364 (1996); Water Cond. & Pur. 39: 96 (1997)]。 該聚合物能有效抑制包括金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、大腸桿菌、白 假絲酵母、土生克雷伯氏菌、嗜肺軍團(tuán)桿菌和輪狀病毒及其他的廣i普 病原體，在水滅菌劑應(yīng)用中幾秒鐘數(shù)量級的接觸時間能夠引起大的對 數(shù)減少(log reduction)。而且，其在pH值至少在4. 5-9. 0的范圍 內(nèi)和溫度至少在4X:-37。C的范圍內(nèi)有效，甚至在含有由生物負(fù)擔(dān)引起 的重氯需求的水中也能夠起作用。這種殺微生物聚合物不溶于水和有機(jī)化合物，因此在液體介質(zhì)中 不發(fā)生遷移。它在干燥貯存中長時間穩(wěn)定(在室溫下至少一年的貯存期限)且能夠在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)。而且，目前獲得的所有證據(jù)表明， 該材料是無毒的，接觸時對人和動物不致敏。許多微生物如某些細(xì)菌、真菌和酵母能夠幫助分解體液，如尿和 血液，或者形成生物膜，其產(chǎn)生難聞的氣味但卻是有用的商品。例如， 已知細(xì)菌如產(chǎn)氨細(xì)菌和奇異變形桿菌通過尿素酶的催化機(jī)理而加重了尿分解形成有害的氨氣(參見U. S.專利5,992,351 )。上述提及的同 樣的聚合物(聚-1，3-二氯-5-曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi) 酰脲)已經(jīng)顯示出對使奇異變形桿菌失活并由此使由氨氣引起的難聞 氣味最小化是有效的(U. S.專利申請?zhí)?9/685， 963，這里引作參考)。 該聚合物也不溶于體液中，以至于不會遷移到皮膚表面，使其能夠用 于如一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾和衛(wèi)生護(hù)墊(pantiliners) 的應(yīng)用領(lǐng)域中。然而，聚-1，3-二氯-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰 脲的組成，和其公開在U. S.專利5， 490， 983中的用作用于濾水器應(yīng)用 的殺微生物劑的用途，及其公開在U. S.專利申請?zhí)?9/685, 963中用 于氣味控制的用途，涉及一種具有明顯氯氣氣味的細(xì)粉材料形式。在 這種形式下，該材料顯示出一種在濾水應(yīng)用中產(chǎn)生過多的反壓力以至 減慢流速的趨勢，并且細(xì)顆?？赡茉诠I(yè)裝置中成氣霧狀散開，以至 引起對處理這種材料的工人的關(guān)注。因此認(rèn)為有必要尋找一種生產(chǎn)較 大顆粒形式的具有較少氯氣放出的材料，而同時保留它的殺微生物效 力的方法。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及新型的高度交聯(lián)的殺微生物乙內(nèi)酰脲的制造、產(chǎn)品和 在濾水器和空氣過濾器中的用途，及其與吸收材料混合或用作涂層來 阻止在體液中，在地毯、紡織品纖維上，和在空氣過濾器中等含有的 有機(jī)材料的分解而引起的有害氣味的用途。本發(fā)明的一個實施方案涉及一種從高度交聯(lián)的聚苯乙烯制備高度交聯(lián)的殺微生物乙內(nèi)酰脲的新方法。合適的交聯(lián)量是大于5%。在這種 形式下，乙內(nèi)酰脲是以顆粒而不是細(xì)粉形式制造。在一個實施方案中， 顆?？梢园ㄓ靡栽黾託⑽⑸镄ЯΦ目?。由于該聚合物的高度交聯(lián) 特征，反應(yīng)能在非均相條件下進(jìn)行。在另一個實施方案中，卣素的加載能夠通過在卣化步驟中調(diào)整pH或卣素濃度而控制。本發(fā)明的另一方面是一種新型的高度交聯(lián)的殺微生物乙內(nèi)酰脲。 該乙內(nèi)酰脲含有具有下述化學(xué)式的聚合物鏈其中X和XM蟲立地是氯(Cl)、溴(Br)或氫(H)，條件是X 和X'中至少一個是Cl或Br;和^是H或甲基(CH3)。交聯(lián)量大于5%。本發(fā)明的一個實施方案中， 乙內(nèi)酰脲可以提供為顆粒形式，其中顆粒的形狀是珠形。然而，其它 實施方案可以提供任何其它形狀的高度交聯(lián)乙內(nèi)酰脲。在一種實施方 案下，珠粒大于100Mm或為約lOOiam-約1200)am。在另一個實施方 案中，本發(fā)明可以有孔，其中孔的平均尺寸是大于約10nm或為 10nm-100nffl。根椐本發(fā)明制備的殺微生物乙內(nèi)酰脲有新型的高度交聯(lián) 的聚-1，3-二鹵代-5-曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，聚 -1-鹵代-5-甲基-5- (V -乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和單卣代類 的堿金屬鹽衍生物，和其混合物的N-卣代胺聚合物，其中卣素可以是 氯或溴。根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物顆?？梢蕴峁┰S多優(yōu)點的方式使用。 通過提供多種殺微生物顆粒到收集器如過濾器裝置中，從而提供一種 通過將水流或空氣流與過濾器接觸而使在水流或空氣流中含有的病原 微生物和病毒失活的合適的方法。殺微生物顆粒或珠將通過在接觸時 使微生物失活而防止或最小化有害氣味，所述的微生物通過催化酶學(xué)而增進(jìn)在體液中的有機(jī)物質(zhì)分解成氨氣或其它有害材料。在一種實施 方案中，殺微生物珠可以與吸收材料混合形成混合物。隨后將該混合 物引入將與體液接觸的任何物品中，該混合物將使卣素敏感的有機(jī)體 失活。根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物珠在空氣過濾器中，通過使如那些 產(chǎn)生霉和霉菌的微生物失活，而防止或最小化有害氣味，以及從任何 可能接觸珠表面的液體或氣溶膠中散發(fā)出的那些氣味。優(yōu)選實施方案詳述通過參考下面對特定實施方案及本發(fā)明包括的實施例的詳細(xì)描 述，可以更容易理解本發(fā)明。這里使用的"殺微生物聚合物"是指新型的N-囟代胺聚合物，即 聚- 1， 3-二鹵代-5 -甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，聚-1-鹵代-5 -曱基-5 - (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和單卣代類的 堿金屬鹽衍生物，和其混合物，其中卣素可以是氯或溴，但這不意味 著是限制性的，因為任何其它不溶的N-囟代胺聚合物珠，多孔或無孔 的，都能夠提供一定程度的滅菌和限制氣味的能力。這里使用的單數(shù)或復(fù)數(shù)的"珠"，是指高度交聯(lián)的聚苯乙烯聚合 物或它們的反應(yīng)產(chǎn)物。珠可以是任何尺寸或形狀，包括球形，以致類 似于珠粒，但也可以包括不規(guī)則形狀的顆粒。"珠，，與顆?？梢曰Q 使用。本發(fā)明的一個方面涉及合成用于產(chǎn)生高度交聯(lián)的囟化乙內(nèi)酰脲的 第一個中間體，聚-4-乙烯基苯乙酮，在一種情況下，用高度交聯(lián)的 聚苯乙烯多孔珠作為原料，進(jìn)行弗瑞德-克來福特(Friedel - Crafts ) ?；襟E。然而，任何其它的高度交聯(lián)聚苯乙烯聚合物也是合適的。 現(xiàn)有技術(shù)中，在此反應(yīng)步驟中使用的聚苯乙烯含有最小的交聯(lián)度，以 使其溶于弗瑞德-克來福特溶劑如二硫化碳(U. S.專利5， 490， 983 )。 由于化學(xué)反應(yīng)通常當(dāng)所有的反應(yīng)物都溶解在溶劑中以確保反應(yīng)物最大 化的接觸時才進(jìn)行得最好，因此不會預(yù)料到，不溶于二疏化碳的高度 交聯(lián)的聚苯乙烯珠的非均相反應(yīng)，能夠在弗瑞德-克來福特條件下與乙酰氯很好地反應(yīng)，以產(chǎn)生其中在整個多孔珠中形成聚-4 _乙烯基苯 乙酮的珠。本發(fā)明的另一個方面涉及聚-4 -乙烯基苯乙酮珠與碳酸銨和氰化物(氰化鈉或氰化鉀)的非均相反應(yīng)，以生產(chǎn)用于生產(chǎn)高度交聯(lián)的卣化乙內(nèi)酰脲的，在它們的整個多孔結(jié)構(gòu)中具有聚-5 -甲基-5 - ( 4' -乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的珠?，F(xiàn)有技術(shù)中(U. S.專利5， 490， 983 )， 這一步驟是將最小化交聯(lián)度的聚-4 -乙烯基苯乙酮溶解在如乙醇/水 混合物的溶劑中，導(dǎo)致形成細(xì)粉組成的產(chǎn)品。再次無法預(yù)料到，用不 溶的多孔珠能夠有效地進(jìn)行該反應(yīng)，導(dǎo)致具有類似于高度交聯(lián)的聚苯 乙烯珠的顆粒尺寸的產(chǎn) 品。本發(fā)明的另一個方面涉及聚-5-曱基-5-((-乙烯基苯基) 乙內(nèi)酰脲多孔珠的非均相囟化過程，以便生產(chǎn)珠粒形式的聚-1， 3-二 氯- 5 -甲基-5 - ( -乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲或聚-1， 3 - 二溴-5 -甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，或它們的單面化衍生物(質(zhì) 子化或以它們的堿金屬鹽的形式)，或任何其混合物，其是殺微生物 的且保持顆粒尺寸類似于起始的交聯(lián)聚苯乙烯珠。本發(fā)明的另一個方面涉及通過使用閨素試劑濃度控制和/或pH調(diào)本發(fā)明的另一個方面涉及聚-1，3-二氯-5-曱基-5 - (4' -乙 烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和聚-1， 3 - 二溴-5 -曱基-5 - ( 4'-乙烯基 苯基)乙內(nèi)酰脲珠，和它們的單卣化衍生物(質(zhì)子化或以它們的堿金 屬鹽的形式)，和其混合物用于在水和空氣滅菌應(yīng)用中使病原體微生 物和病毒失活，和用于使產(chǎn)生有害氣味的有機(jī)體失活的用途。本發(fā)明的另一個方面涉及具有下述化學(xué)式的高度交聯(lián)的殺微生物其中X和X'獨立地是氯、溴、氫，條件是X和X'中至少一個是氯或溴；和W是H或甲基。殺微生物珠的新穎性在于，使用的初始化合物是具有交聯(lián)度大于5%的高度交聯(lián)聚苯乙烯。這樣的起始聚苯乙烯 聚合物是本領(lǐng)域已知的。然而，它們用于制備本發(fā)明的殺微生物化合 物是迄今未知的。根據(jù)本發(fā)明制備的珠的一個實施方案中，珠含有孔。本發(fā)明還涉及為在水和空氣過濾應(yīng)用中使病原微生物和病毒失 活，由此使水和/或空氣對于人類消費為安全的新型高度交聯(lián)、多孔的 N-卣代胺殺微生物聚合物的用途。還涉及使用同樣的聚合物以使微生 物如細(xì)菌、真菌和酵母失活，所述的微生物可能在如一次性尿布、失 禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護(hù)墊、海綿、床墊套、鞋墊(shoe inserts )、 動物棲息用品(animal litter)、地毯、織物和空氣過濾器的商品中 產(chǎn)生有害氣味，由此使這些產(chǎn)品在正常條件下無有害氣味。本發(fā)明使用的殺微生物聚合物珠在一個實施方案中將會應(yīng)用于水 或空氣滅菌的筒式過濾器應(yīng)用領(lǐng)域中。例如，殺微生物聚合物珠能夠 與吸收材料混合，其中殺微生物聚合物的重量百分比是約0.1-5.0， 或約1.0,應(yīng)用于涉及體液的應(yīng)用領(lǐng)域如一次性尿布、失禁用墊、繃 帶、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護(hù)墊、床墊套、鞋墊、海綿和動物棲息用品。對于 空氣過濾器，涂裝技術(shù)，或殺微生物聚合物的顆粒簡單包埋入到可得 的過濾器材料中，能夠使用的重量百分比為約0. 1-2. O，或約0. 5-1. 0。 然而，根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物聚合物的任何數(shù)量都將實現(xiàn)有利的 殺微生物活性。殺微生物聚合物借以實現(xiàn)殺微生物活性的機(jī)理認(rèn)為是，有機(jī)體與 共價鍵束縛到聚合物的乙內(nèi)酰脲功能基團(tuán)上的氯或溴部分的表面接觸 的結(jié)果。氯或溴原子轉(zhuǎn)移到微生物的細(xì)胞中，在此它們通過一種未被 完全理解，但可能涉及在構(gòu)成有機(jī)體的酶中含有的主要基團(tuán)的氧化的 機(jī)理而導(dǎo)致失活。預(yù)計許多過濾裝置，如筒式或夾心蛋糕式等都可以與根據(jù)本發(fā)明 制備的殺微生物聚合物珠結(jié)合使用，從在小的水處理工廠中和在大型飛機(jī)、賓館和會議中心的空氣處理系統(tǒng)中的大單元，到有可能用于家 用玻璃水瓶和用于龍頭和用于背包和軍事領(lǐng)域使用的手提裝置的小的 過濾器。進(jìn)一步預(yù)計許多種吸收和填料材料能夠與該殺微生物聚合物 結(jié)合使用以有助于防止有害氣味。合適地，這樣的材料除了它們通常 的吸收性作用以外，還將確保殺微生物聚合物與攜帶微生物的介質(zhì)如 體液、氣溶膠顆粒和固體污染物接觸一段充足的時間，以使得殺微生 物聚合物顆粒能夠與導(dǎo)致氣味的微生物表面接觸。這樣的材料包括，但不限于膨脹粘土，沸石，礬土，硅石，纖維素，木漿，和超吸收性聚合物。氣味控制材料還可能含有輔助劑如除臭劑，芳香劑，顏料， 染料，及其混合物以用于化妝品目的。本發(fā)明殺微生物聚合物珠與現(xiàn)有氣味控制技術(shù)相比的顯著優(yōu)點 是，他們對醫(yī)學(xué)應(yīng)用遇到的病原體微生物，如金黃色葡萄球菌和綠膿 桿菌，是比商業(yè)上的殺微生物劑如季銨鹽更加有效的殺微生物劑，因 此它們具有雙重功效，即，使導(dǎo)致氣味的微生物和導(dǎo)致疾病的病原體 都失活。為此，它們將會在醫(yī)院設(shè)施中得到廣泛應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的實踐應(yīng)用于由人類和動物的液體產(chǎn)生的 氣味以及氣栽和水載的有機(jī)體。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物聚合物顆粒能夠被制 成各種尺寸或形狀，這取決于起始的高度交聯(lián)的聚苯乙烯材料的粒子 尺寸或形狀。在一個實施方案中，珠是多孔的，以在一定程度上允許 在它們上實施更有效的非均相反應(yīng)，盡管具有較低殺微生物效率的無 孔珠也可以使用。為了本發(fā)明預(yù)期的應(yīng)用，殺微生物聚合物珠的顆粒尺寸可以在約100-1200 jam范圍之內(nèi)，或者在約300-800 y m范圍之內(nèi)。 顆粒尺寸給被微生物污染的液體提供足夠的流動性，且沒有將工人的 呼吸系統(tǒng)暴露于細(xì)的成煙霧狀散開的顆粒中的危險。這兩個因素是對 公開于U. S.專利號5， 490， 983中的聚-1， 3- 二氯-5 -曱基-5 - ( 4' -乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲或聚-1， 3 - 二溴-5 一甲基-5 -(《-乙烯 基苯基)乙內(nèi)酰脲的粉末形式和公開于U.S.專利申請?zhí)?9/685,963 中用于氣味控制的用途的顯著改善。為了本發(fā)明預(yù)期的應(yīng)用，殺微生物聚合物珠可以具有的孔尺寸在約10-100nm范圍之內(nèi)，或者在約 30-70nm范圍之內(nèi)。由于高度交聯(lián)的珠不溶于有機(jī)溶劑和水，因此多 孔結(jié)構(gòu)為非均相反應(yīng)步驟提供了附加的表面積。合適地，為保證硬度 和不溶性，起始聚苯乙烯材料的交聯(lián)度應(yīng)當(dāng)在約3-10重量百分比范圍 之內(nèi)，或者在約5-8重量百分比范圍內(nèi)，或者甚至大于3%或大于5%。高度交聯(lián)的可用于根據(jù)本發(fā)明的一個方面的多孔聚苯乙烯珠的非限制 性例子，從Suqing Group(江陰，江蘇，中國)或從Purolite Company (費 城，PA)購得。根據(jù)本發(fā)明的用以制備高度交聯(lián)的殺微生物的乙內(nèi)酰脲的一個方 案，第一步包括將高度交聯(lián)的多孔聚苯乙烯珠懸浮在弗瑞德-克來福 特溶劑，如二硫化碳，二氯甲烷，過量的乙酰氯等中，然后在氯化鋁 或氯化鎵等存在下，在回流條件下，與乙酰氯或乙酸酐等反應(yīng)。分離 的產(chǎn)物，聚4 -乙烯基苯乙酮珠通過暴露在水/HCl，然后是沸水中而 純化。根據(jù)本發(fā)明的第二反應(yīng)步驟包括在適合包含產(chǎn)生自碳酸銨的氣 態(tài)氨的高壓反應(yīng)器中，在乙醇/水混合物等溶劑中，將純的聚4-乙烯 基苯乙酮珠與氰化鉀或氰化鈉和碳酸銨或任何氣態(tài)氨源反應(yīng)，其中一 種實施方案中，反應(yīng)器在約85。C下運(yùn)行，而壓力允許根據(jù)產(chǎn)生的氨氣 數(shù)量而變化。這樣，生產(chǎn)了聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙 內(nèi)酰脲珠，其可以通過暴露于沸水漂洗而純化。根據(jù)本發(fā)明的第三反 應(yīng)步驟包括，通過將聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲 珠暴露于水基游離氯源(例如氣態(tài)氯，次氯酸鈉，次氯酸《丐，二氟異 氰脲酸鈉等)或游離溴源(例如液溴，溴化鈉/過一硫酸鉀等)，而合 成殺微生物聚合物珠(聚-1， 3 - 二氯-5 -曱基-5 - ( -乙烯基苯 基)乙內(nèi)酰脲或聚-1，3-二溴-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙 內(nèi)酰脲)或它們的單卣化質(zhì)子化或堿金屬鹽衍生物。如果使用氯氣，則應(yīng)當(dāng)將反應(yīng)器冷卻至約ior以使不希望的副反應(yīng)最小化。對于其它游離鹵素源可應(yīng)用室溫，且反應(yīng)可以在反應(yīng)器中或在裝有未面化前體 的筒式過濾器中原位進(jìn)行。非必要地，在聚合物珠上的卣素百分含量可以通過pH調(diào)節(jié)而加以控制。例如，在pH 6-7下實現(xiàn)最大的卣化度；而在接近12的pH下，得到單卣化堿金屬鹽。中間pH (7-ll)提供二 卣化和單卣化衍生物的混合物。pH調(diào)節(jié)可以使用酸如鹽酸或乙酸，或 堿如氬氧化鈉或碳酸鈉而進(jìn)行。高于14重量°/。氯的較高游離氯含量適 合水或空氣滅菌應(yīng)用；而單卣化衍生物或其堿金屬鹽適合氣味控制應(yīng) 用。另一方面，高于34%的溴含量適合水滅菌應(yīng)用。但是由于放出氣 體，在這些高濃度下，溴可能不適合空氣應(yīng)用。
具體實施方式
在下述實施例中更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實施例只是意于對本 發(fā)明舉例說明，因為本發(fā)明大量的改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說都是顯而易見的。實施例1最大栽氯量的氯化珠的制備 從Suqing Group(江陰，江蘇，中國)獲得的具有顆粒尺寸在 250-600 Mm范圍內(nèi)，和孔尺寸為約50nm的5. 6°/。交聯(lián)的聚苯乙烯多孔 珠，通過在25。C下在丙酮中浸泡2小時，且在過濾漏斗中使2份丙酮 通過這些珠而清潔。在25。C空氣中干燥至恒重后，在500mL燒瓶中， 將50g珠懸浮在300mL 二硫化碳中，并溶脹15分鐘。然后加入128. 2g 無水氯化鋁，并將混合物在25。C攪拌15分鐘。持續(xù)攪拌的同時，在 將溫度保持在25。C下的條件下，經(jīng)過2小時將59g乙酰氯和50mL 二 硫化碳的混合物從滴液漏斗中緩慢加入到燒瓶中。將混合物回流2小 時。反應(yīng)產(chǎn)物是聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠。純化步驟包括暴露在 600mL冰/HCl混合物(2重量份冰/1重量份HC1 )中，接著每15分鐘 加一份地加入5份600niL的沸水，且隨后吸濾。在過濾漏斗中的產(chǎn)物 用沸水連續(xù)洗滌直至濾液變成無色，最后將產(chǎn)物在80下'C干燥至恒 重。產(chǎn)量是64. 4g白色的聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠；少量樣品珠(壓 碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光謙顯示，主鐠帶在1601和1681cnT '，與公開在U. S.專利5, 490,983中的粉末聚4-乙烯基苯乙酮的主鐠帶很好地吻合，暗示用不溶的、高度交聯(lián)、多孔的聚苯乙烯珠進(jìn)行了 有效的非均相弗瑞德_克來福特反應(yīng)。然后將3. 65g多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠，4. 5g氰化鉀，14. 4g 碳酸銨，和80mL乙醇/水(1: 1體積比)裝入300mL Parr高壓反應(yīng)器 中。將混合物在攪拌的同時在85。C下反應(yīng)14小時。產(chǎn)物(聚-5 -曱 基-5 - ( 4/ -乙烯基苯基乙內(nèi)酰脲)多孔珠)通過每次15分鐘共5 次地暴露于沸水中，然后在過濾漏斗中暴露于流動的沸水直至濾液成 無色而得以純化。珠在8(TC下空氣干燥至恒重。產(chǎn)量是4. 95g白色的 聚-5-曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠；少量樣品珠 (壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光語顯示，主語帶在1510， 1725 和1778cm—、與公開在U. S.專利5, 490, 983中的粉末聚-5 -甲基-5 - (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主傳帶很好地吻合，暗示用不溶的、 高度交聯(lián)、多孔的聚4-乙烯基苯乙酮珠進(jìn)行了有效的非均相反應(yīng)。然后，將5. Og聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多 孔珠懸浮在含有90mL、 1N的氬氧化鈉的燒瓶中，將氯氣緩慢鼓泡進(jìn)入 保持在l(TC下的懸浮液中，直至溶液用游離氯飽和(綠色)。將混合 物在25。C下在不再加入氯氣的條件下，攪拌1. 5小時。珠用5份50mL 的水過濾和洗滌并在空氣中干燥。產(chǎn)量是6. 5g淡黃色多孔聚-1， 3 -二氯-5-曱基-5 - (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠；少量樣品珠(壓 碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光語顯示，主i普帶在1756和1807cnf 、與公開在U. S.專利5， 490， 983的粉末聚-1， 3 - 二氯-5 -曱基- 5 -(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主鐠帶很好地吻合，暗示氯與不溶 的、高度交聯(lián)、多孔的聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰 脲珠發(fā)生了有效的非均相反應(yīng)。經(jīng)稱重的壓碎的珠的碘量/硫代疏酸鹽 滴定表明，珠含有20. 0重量％氯。而且，全部三個反應(yīng)步驟中，珠保 持它們的形狀，且由于溶脹在尺寸上一定程度的增加(增加至400-800 pm)。實施例2最大栽氯量的氯化珠的殺微生物效力 測試按實施例1制備的珠對水中含有的幾種病原體的殺微生物活性。在一次測試中，將約3. 9g氯化珠裝填到內(nèi)徑為1. 3cm和長約7. 6cm 的玻璃柱中；空床體積是3. 3mL。制備同樣的未卣化珠的樣品柱用作 比較。在用無耗(demand-free )水洗滌柱子直至能夠在流出液中檢測 到低于0. 2mg/L的游離氯后，將50mL的PH7. 0的磷酸鹽緩沖的，含有 6. 9xl06CFU (菌落形成單位)/mL的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌(ATCC6538 )的無耗水的水溶液，以約3. OraL/秒的測量流動速率抽吸 過柱。流出液在流平(plating)之前用0. 02N的疏代硫酸鈉猝滅。在 一次通過柱時，所有的細(xì)菌失活，即，在少于或等于1. 1秒的接觸時 間內(nèi)，6. 9的對數(shù)減少。同樣的結(jié)果用濃度為8. 5 x l06CFU/mL的革蘭 氏陰性菌0157: H7大腸桿菌(ATCC43895 )獲得，即，在少于或等于 l.l秒的接觸時間內(nèi)，7. O的對數(shù)減少。當(dāng)使用同樣濃度的接種體時， 含有未囟化珠的比較柱在接觸時間為1. 6秒內(nèi)沒有減少任何細(xì)菌。 此實施例中的結(jié)果表明，全氯化的聚-1，3-二氯-5-曱基—5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠對水溶液中的各種病原體具有相 當(dāng)好的效力，且對含有同樣組分的水的滅菌也應(yīng)是優(yōu)異的。實施例3溴化珠的制備和殺微生物效力測試 將5. Og按實施例1描述制備的聚-5 -曱基-5 - ( 4'-乙烯基苯 基)乙內(nèi)酰脲多孔珠懸浮在含有50mL、 2N的NaOH的燒瓶中。在攪拌 懸浮液的同時，將10. Og液溴在25。C下，IO分鐘內(nèi)滴加入。通過加入 4N乙酸，將pH值調(diào)節(jié)到6. 4，且混合物在25。C下在不再加入溴的條 件下攪拌1小時。然后過濾溴化珠并用每份lOOmL的自來水洗滌5次， 并在25'C的空氣中干燥8小時。碘量/硫代硫酸鹽滴定表明，珠含有 36.8重量°/。的栽溴量。少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅 外光譜表明，主譜帶在1724和1779cnT1，與先前從可溶的聚苯乙烯丸 粒出發(fā)制備的粉末聚-l， 3-二溴-5-甲基-5- (4，-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示溴與不溶的、高度交聯(lián)、多孑L聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠發(fā)生有效的非均相反應(yīng)。也觀 察到在1602 cm—'的弱i普帶，表明存在少量的單溴化的鈉鹽。當(dāng)溴化 反應(yīng)在pH8. 5下進(jìn)行時，這個譜帶成為主要譜帶(表明主產(chǎn)物是單溴 化鈉鹽)。類似于實施例2中所述制備裝填高溴化的珠的玻璃柱(空床體積 3. lmL)。在用無耗水洗滌柱子直至能夠在流出液中檢測到少于lmg/L 的游離溴后，將50mL pH7. 0的磷酸鹽緩沖的，含有6. 9 x 106CFU (菌 落形成單位)/mL的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌(ATCC6538 )的無 耗水的水溶液，以約3. OmL/秒的測量流動速率抽吸過柱。流出液在流 平之前用0. 02N的硫代硫酸鈉猝滅。在一次通過柱時，所有的細(xì)菌失 活，即，在少于或等于l.O秒的接觸時間內(nèi)，6.9的對數(shù)減少。同樣 的結(jié)果用濃度為8. 5xl06CFU/mL的革蘭氏陰性菌0157: H7大腸桿菌(ATCC43895 )獲得，即，在少于或等于1. 1秒的接觸時間內(nèi)，7. 0的 對數(shù)減少。當(dāng)使用同樣濃度的接種體時，含有未囟化珠的比較柱在接 觸時間為1. 6秒內(nèi)沒有任何細(xì)菌減少。此實施例中的結(jié)果表明，全溴化的聚-1，3-二溴-5-曱基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠對水溶液中的革蘭氏陽性菌和革 蘭氏陰性菌都具有相當(dāng)好的抑制效力，且對含有同樣組分的水的滅菌 也應(yīng)當(dāng)優(yōu)異。實施例4多孔珠上的載氯量的控制進(jìn)行一系列的實驗以建立控制在多孔聚-5 -甲基-5- (4' -乙 烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠上的囟素載量的方法。在這些實驗中，通過兩 種方法-調(diào)節(jié)加入的鹵素濃度和調(diào)節(jié)多孔聚-5-甲基-5- (4'-乙 烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠懸浮液的pH值而控制加載量。使用在實施例1中討論的氣相氯化法生產(chǎn)具有非常高的栽氯量(約 20重量％)的珠的方法。那些珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光傳表明，主語帶在1756和1807cnT1,且沒有1600 cnf1附近的指示 單氯化的鈉鹽的主語帶，意味著乙內(nèi)酰脲環(huán)含有鍵合到它的兩個氮原 子上的氯原子。具有約17重量％的栽氯量的珠通過兩種方法之一制備。在一種方 法中，將2.2g多孔聚-5-甲基-5 - (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠 懸浮在50mL工業(yè)級的次氯酸鈉(12. 5%NaOCl )和15mL水中。溶液的 pH值通過加入2N HC1調(diào)節(jié)到約8. 0。懸浮液在25。C下攪拌1小時， 過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時。碘量/硫 代疏酸鹽滴定表明，栽氯量是16. 9重量％。珠(壓碎成粉末)在KBr 壓片中的紅外光鐠表明，主鐠帶在1751和1805cnT、和一個在1609 cm —'附近的弱譜帶，表明主要是二氯衍生物，但是存在少量的單氯化鈉 鹽。當(dāng)使用同樣的技術(shù)，只是使用HC1將pH值僅降低至8. 8時，滴定 的氯含量僅為13. 3重量％，且紅外光鐠含有在1602、 1731和1801cm —j的主謙帶；兩個低頻鐠帶具有相似的強(qiáng)度，表明是一種二氯衍生物 和大量的單氯鈉鹽的混合物。在另一種方法中，將珠首先氯化至高載 量，然后用導(dǎo)致部分形成鈉鹽的堿處理。將8.1g多孔聚-5-曱基-5 -(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠懸浮在50mL工業(yè)級的次氯酸鈉 (I2. 5%NaOCl )和100mL水中。溶液的pH值通過加入2N HC1調(diào)節(jié)到 約6. 5。將該懸浮液在25。C下攪拌1小時，過濾，用每份100mL的水 洗滌5次，并在空氣中干燥8小時。多典量/硫代硫酸鹽滴定表明，載氯 量是19.0重量％。珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示在 1751和1806cm^的主鐠帶且?guī)缀鯖]有1600 cm—工附近的語帶，表明主 要是二氯衍生物。然后將2. 8g這些珠在25。C下浸泡在60mL的0. 05N 的NaOH中5分鐘，過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干 燥8小時。此處理使栽氯量降至15. 5重量％ ( IR鐠帶在1601、 1749 和18(M cnT1) 。 1601 cnf1的譜帶具有中等強(qiáng)度，但是比上述僅具有 13. 3%栽氯量的樣品弱，表明此樣品中單氯化鈉鹽比例更少。最后，當(dāng) l.Og同樣的材料(19. 0重量％的栽氯量)在25。C下浸泡在比NaOH弱 得多的堿，lOOmL的飽和NaHC03中40分鐘，然后過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時，最終的珠含有17. 3重量％的 栽氯量(IR譜帶在1607 (弱)，1751 (強(qiáng))和1806 (中等)cm")， 表明珠主要含有二氯衍生物，但含有一些單氯化鈉鹽。具有約io重量°/。的載氯量的珠也能夠通過兩種方法制備。在一種方法中，將2. 8g在pH6， 5下氯化(產(chǎn)生栽氯量為19. 0重量％)的多孔 聚-5 -曱基-5_ (4〖-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠，在25。C下浸泡在 60mL的0. 05N NaOH中20分鐘，然后過濾，用每份50mL的水洗滌5 次，并在空氣中干燥8小時。最終的珠含有10. 8重量％的載氯量(IR 譜帶在1599 (非常強(qiáng))，1728 (中等)和1784 (弱)cm1),表明 珠主要含有單氯化鈉鹽，但是含有一些二氯衍生物。在另一種方法中， 將6. 2g多孔聚-5 一甲基-5 - ( 4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠與50mL 工業(yè)級的12. 5重量％的NaOCl和lOOmL水，沒有pH調(diào)節(jié)(懸浮液的 pH值是12. 5)，在25'C下攪拌45分鐘(在5分鐘后出現(xiàn)相似的結(jié)果)。 然后將珠過濾，用每份50mL的水洗涂5次，并在空氣中干燥8小時。 最終的珠含有10. 3重量％的載氯量(IR鐠帶在1598 (非常強(qiáng))，1724(中等)和1784 (弱)era—1)，表明珠主要含有單氯鈉鹽，但是同 第一種方法一樣，有一些二氯衍生物。甚至用大的化學(xué)計量過量的得 自NaOCl的游離氯，在自然的高堿pH的懸浮液中，珠僅氯化至10. 3% 水平。為了更高的栽氯量，向下調(diào)節(jié)pH是必要的。具有栽氯量低于約10重量％的珠能夠通過降低供給與它們的反應(yīng) 的游離氯的量來制備。例如，l.Og多孑L聚-5-曱基-5- (4'-乙烯 基苯基)乙內(nèi)酰脲珠樣品在攪拌下與3種不同體積的飽和次氯酸鉤(1165mg/L游離Cl+)在25t:下各反應(yīng)1小時。然后過濾，水洗，并 在空氣中干燥，滴定樣品以測氯含量。結(jié)果是(Ca(OCl)2溶液的mL數(shù)， 重量。/。Cl): 100， 6.8%; 150， 9.8%; 200， 10.2%。給出6. 8重量°/。的 加載量的樣品的紅外光鐠含有在1596cm—1非常強(qiáng)的語帶，歸屬于單氯 化衍生物的鈣鹽，和在1728和1782cnT'的主傳帶，可以歸屬于未反 應(yīng)的聚-5-曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。當(dāng)使用低于化 學(xué)計量量的NaOCl作為游離氯源時，獲得相似的結(jié)果。有可能通過在分離出鹽后加入稀釋酸，將存在的單氯衍生物的任何鈉鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗馁|(zhì)子化形式(多孑1>聚-1-氟-5-甲基-5- (4' -乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠)。例如，在25。C下攪拌的同時，將3. 2g 上述討論的具有10. 3重量°/。氯的珠浸在50mL0. 6N HC1中3分鐘。過濾 后，用每份50mL的水洗滌5次，并在25。C下在空氣中干燥8小時， 滴定樣品，發(fā)現(xiàn)含有10. 8重量°/。的栽氯量。壓碎的珠的紅外光譜此時 含有在1730和1791cm"的主語帶，但是發(fā)現(xiàn)在1598cm—1處的為單氯 化鈉鹽的強(qiáng)的、寬語帶消失，僅留下一個在1607 cm—i處的弱的、尖 譜帶，歸屬于聚苯乙烯骨架的芳香環(huán)。這樣在殺微生物的多孔珠中含有的g素重量百分比能夠通過調(diào)節(jié) 加入的鹵素量和/或通過控制多孔聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯 基)乙內(nèi)酰脲珠的水懸浮液的pH值來控制。單氯衍生物也能夠在用堿 處理時作為堿金屬鹽分離出來，或在用酸處理時作為質(zhì)子化類似物分 離出來。最終產(chǎn)物的形式很重要，因為這涉及作為預(yù)定應(yīng)用。對于水 滅菌應(yīng)用，通常需要氯重量百分比在10-17%的范圍內(nèi)；而對于氣味控 制應(yīng)用，氯重量百分比在6-10%的范圍內(nèi)。實施例5含有中等和低栽氯量的珠的殺微生物效力 含有中等和低栽氯量的多孔珠抑制細(xì)菌金黃色葡萄球(ATCC6538 ) 的效力用描述在實施例2中的柱測試測定。對3. llg主要是單氯化鈉 鹽(10. 2重量％的氯)的珠及空床體積為4. 10mL以2. 9mL/秒的流動速 率提供50mL濃度為約1. 1 x 107CFU/mL的金黃色葡萄球菌。在1. 4-2. 8 秒的接觸時間間隔內(nèi)觀察到完全7. 1的對數(shù)減少。對于3. 02g主要是 單氯化鈣鹽(6. 8重量％的氯)的珠和空床體積為4. 39mL，以3. OmL/ 秒的流動速率提供50mL濃度為約1. 3x 10'CFU/mL的金黃色葡萄球菌， 在1.5-3.0秒的接觸時間間隔內(nèi)觀察到完全7.2的對數(shù)減少。對于 3. 06g主要是單氯化質(zhì)子化衍生物(10. 5重量％的氯)的珠和空床體積 為3. 84mL,以3. OmL/秒的流動速率提供50mL濃度為約1. 1 x 107CFU/mL的金黃色葡萄球菌，在低于或等于1. 3秒的接觸時間內(nèi)提供完全7. 1 的對數(shù)減少。這樣，中等和低栽氯量的單氯堿金屬鹽珠在短暫的接觸時間內(nèi)仍然是殺微生物的，盡管與實施例2討論的具有高栽氯量的珠 不完全一樣有效。這些珠的質(zhì)子化形式在比堿金屬類似物更短一點的 接觸時間內(nèi)也是殺微生物的。實施例6具有較高交聯(lián)度的珠使用沒有預(yù)洗滌的購自Purolite Company(費城，PA)的具有顆粒 尺寸范圍在350-950jum和孔尺寸范圍在20 - 40nm的8. 0°/。交聯(lián)聚苯乙 烯的多孔珠。將20. 8g珠懸浮在150mL的二硫化碳中，并使其在25'C 下溶脹15分鐘。然后加入53. 4g無水氯化鋁，并將混合物在25。C攪 拌15分鐘。連續(xù)攪拌的同時，將23. 6g乙酰氯在保持25。C的溫度下， 經(jīng)過45分鐘從滴液漏斗中緩慢地加入到燒瓶中。將混合物回流2小時。 反應(yīng)產(chǎn)物是聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠。純化步驟包括暴露在600mL 冰/HCl混合物(2重量份水/1重量份HC1 )中，接著連續(xù)每15分鐘一 次地加入5份600mL的沸水，接著吸濾。產(chǎn)物在過濾漏斗中用沸水連 續(xù)洗滌直至濾液變成無色，最后產(chǎn)物在80。C干燥至恒重。產(chǎn)量是26. 5g 白色的聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠；少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr 壓片中的紅外光譜顯示在1604和1683cnT'的主譜帶，與公開在U. S. 專利5，490, 983中的粉末聚4_乙烯基苯乙酮的主語帶很好地吻合， 暗示與不溶的、高度交聯(lián)、多孔聚苯乙烯珠發(fā)生有效的非均相弗瑞德 —克來福特反應(yīng)。然后將11. Og多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠，13. 5g氰化鉀，43. 2g 碳酸銨，和120mL乙醇/水(1: 1體積比)，裝入300mL Parr高壓反 應(yīng)器中。將混合物在85。C下攪拌反應(yīng)14小時。將產(chǎn)物(聚-5-甲基 -5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠)通過暴露于每次15分鐘 共5次的沸水中，并接著在過濾漏斗中暴露于流動的沸水直至濾液成 無色而純化。珠在8(TC空氣干燥直至它們的重量恒定。產(chǎn)量是14. 7g(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠；少量 樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光i普顯示在1509, 1724 和1786cm」的主譜帶，與公開在U.S.專利5， 490,983中的粉末聚-5 -曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示 與不溶的、高度交聯(lián)、多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠發(fā)生有效的非均相 反應(yīng)。然后將4. Og聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔 珠懸浮在含有60mL水和30mL 12. 5重量％的次氯酸鈉的燒瓶中，使用 2N HC1調(diào)節(jié)PH至7. 8?；旌衔镌?5。C下攪拌1小時，將珠過濾并用5 份50mL的水洗滌，并在空氣中干燥8小時。少量樣品珠(壓碎成粉末) 在KBr壓片中的紅外光i昝顯示在1749和1806cnT1的主傳帶，與公開 在U.S. 5,490,983中的粉末聚-1，3-二氯-5-甲基-5- ( 4' -乙 烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示與不溶的、高度交聯(lián)、 多孑L聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠發(fā)生有效的非 均相反應(yīng)。經(jīng)稱量的壓碎珠的碘量/硫代硫酸鹽滴定表明，珠含有10. 5 重量％的氯。比實施例1中討論的珠更低的氯含量表明，這些珠具有更 高的交聯(lián)度和存在一些單氯化衍生物，以及聚-1，3-二氯-5-甲基 -5 - (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。全部三個反應(yīng)步驟中，珠保持它 們的形狀，且由于溶脹在尺寸上有一定程度的增加(至600-800 ym)。 當(dāng)多孔聚-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲用12. 5重量％ 的NaOCl進(jìn)行氟化而沒有調(diào)節(jié)pH時，滴定的載氯量是8. 9重量％，并 獲得紅外謙帶在1600 (非常強(qiáng))和1718 (中等)cm1，表明存在單氯 鈉鹽。柱測試對在上述討論的10. 5重量°/。氯的珠進(jìn)行。柱子裝填有3. 26g 珠，空床體積是2. 83mL。金黃色葡萄球菌(ATCC6538 )的完全失活(6. 9 對數(shù))在低于或等于1秒的接觸時間內(nèi)一次通過柱子時獲得。這樣， 可以得出結(jié)論是，在起始的聚苯乙烯中不同交聯(lián)度和不同的顆粒和孔 尺寸都能夠成功地用于滅菌，只要交聯(lián)度足夠阻止珠在任何反應(yīng)步驟 中溶解。實施例7氣味控制如實施例4中所述制備的具有不同載氯量珠(16. 5%-主要是聚-l,3-二氯-5- 曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲；10.2%-二 氯和單氯衍生物的鈉鹽的混合物；7.3%-主要是聚-1-氯-5-甲基 -5 - (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的鈉鹽)通過使奇異變形桿菌失活 來評價它們在控制產(chǎn)生氨氣方面的效力。5 - 10mg氯化的珠和1. 0g木漿(珠重量的0. 5或1. 0% )的共混物 通過在共混機(jī)(Hamilton Beach 7 Blend Master Model 57100，攪 打裝置)中與200mL蒸餾水混合而制備。真空過濾后，其中產(chǎn)生木漿 墊，并在25。C空氣干燥，樣品放置在陪替氏培養(yǎng)皿中。配制 一種已知的用以提供高水平氣味的接種體。這種配方包括9mL 的由25mL的合并人類女性尿和1.25g尿素形成的混合物，和lmL 1. 3 x 108CFU/mL的奇異變形桿菌的懸浮液。每一個樣品，包括沒有殺微生物聚合物的木漿的比較樣，用lmL 上述的配方接種，且陪替氏培養(yǎng)皿用石蠟密封，并在37。C孵化24小 時。然后使用能夠測測0. 25-30mg/L范圍的Drager管(Fisher Scientific, Pittsburgh, PA和Lab Saf ety Supply, Janesvi1le，WI) 測定氨氣的產(chǎn)生。比較樣品的氨氣濃度記錄為大于30mg/L，而所有含 有氯化珠(7. 3-16. 5重量°/。的氯)的樣品(0. 5和1. 0%加載量)的氨 氣濃度小于0. 25mg/L。能夠得出結(jié)論是，多孔氯化珠在防制氨氣產(chǎn)生方面是高效的，并 因此甚至在與一種吸收材料如木漿的非常低的混合下有害的氣味。盡管本發(fā)明優(yōu)選實施方案已經(jīng)舉例和描述，但可以意識到，在不 背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下，可以產(chǎn)生各種變化。
權(quán)利要求
1、具有下述化學(xué)式的殺微生物聚合物其中X和X′獨立地是氯、溴或氫，條件是X或X′中至少一個是氯或溴；和R1是氫或甲基；并且所述聚合物從交聯(lián)度為3％至小于5％的聚苯乙烯制備。
2、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-l，3-二氯-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
3、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包令聚-l-氯 -5 -甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽或鉤鹽。
4、 權(quán)利要求3的殺微生物聚合物，其中堿金屬是鈉或鉀。
5、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-1， 3-二氯-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和聚-l-氯-5 -甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽或鈣鹽。
6、 權(quán)利要求5的殺微生物聚合物，其中堿金屬是鈉或鉀。
7、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-l-氯 -5-甲基-5-(-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
8、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-1，3-二氯_ 5 -甲基-5 - ( 4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲和聚-1 -氯-5 -曱基-5 - ( 4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
9、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-l，3-二溴-5 -甲基-5 - ( 4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
10、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-l-溴 -5 -甲基-5 - ( 4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽或4丐鹽。
11、 權(quán)利要求10的殺微生物聚合物，其中堿金屬是鈉或鉀。
12、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-l，3-二溴-5-甲基-5-(〔-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和聚-1-溴-5 -曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽或鈣鹽。
13、 權(quán)利要求12的殺微生物聚合物，其中堿金屬是鈉或鉀。
14、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-l-溴 -5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
15、 權(quán)利要求1的殺微生物聚合物，其中該聚合物包含聚-l，3-二溴_5-甲基-5_ (4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲和聚-1 一溴_ 5 -甲基-5 - ( 4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
16、 一種采用權(quán)利要求1的殺微生物聚合物使閨素敏感的微生物 失活的方法，其包括(a) 將權(quán)利要求1的殺微生物聚合物放置在一種過濾裝置中，和(b) 使含有氯或溴敏感的微生物的介質(zhì)與過濾裝置接觸。
17、 權(quán)利要求16的方法，其中介質(zhì)是空氣或水。
18、 權(quán)利要求16的方法，其中聚苯乙烯包含高于14重量％的氯。
19、 權(quán)利要求16的方法，其中聚苯乙烯包含高于34重量％的溴。
20、 一種殺微生物顆粒，其由權(quán)利要求1的殺微生物聚合物制成。
21、 權(quán)利要求20的顆粒，其中顆粒尺寸大于100)im。
22、 權(quán)利要求20的顆粒，其中顆粒尺寸從lOOiam至1200|am。
23、 權(quán)利要求20的顆粒，其含有孔。
24、 權(quán)利要求20的顆粒，其中孔具有平均孔尺寸大于10nm。
25、 權(quán)利要求20的顆粒，其中孔具有平均孔尺寸為IO認(rèn)至100nm。
26、 一種吸收制品，其含有權(quán)利要求1的殺微生物聚合物。
27、 權(quán)利要求26的吸收制品，其中制品是一次性尿布、失禁用墊、 繃帶、衛(wèi)生巾或衛(wèi)生護(hù)墊。
28、 權(quán)利要求26的吸收制品，其中乙內(nèi)酰脲基團(tuán)具有鍵合到乙內(nèi) 酰脲基團(tuán)的酰胺氮上的氯或溴。
29、 權(quán)利要求26的吸收制品，其中乙內(nèi)酰脲基團(tuán)具有鍵合到乙內(nèi)酰脲基團(tuán)的氮原子上的堿金屬原子或鈞原子。
30、 權(quán)利要求29的吸收制品，其中堿金屬是鉀或鈉。
31、 權(quán)利要求28的吸收制品，其中聚合物含有10-17重量％的氯。
32、 權(quán)利要求26的吸收制品，其中聚合物含有6-10重量％的氯。
33、 權(quán)利要求26的吸收制品，其進(jìn)一步含有超吸收性聚合物。
34、 權(quán)利要求"的吸收制品，其進(jìn)一步含有木漿纖維。
全文摘要
殺微生物的鹵化聚苯乙烯乙內(nèi)酰脲的制備方法。通過使用高度交聯(lián)的聚苯乙烯珠作為原料，已制備出多孔珠形式的殺微生物聚合物，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和它們的單鹵化堿金屬鹽和質(zhì)子化衍生物。當(dāng)應(yīng)用于筒式過濾器和玻璃水瓶(用于水)時，多孔珠可用于水和空氣滅菌應(yīng)用，以及當(dāng)與吸收材料混合用于物品，如一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護(hù)墊、床墊套、鞋墊、海綿、動物棲息用品、地毯、織物和空氣過濾器等中時，可用于控制有害的氣味。
文檔編號C08F8/30GK101228884SQ20081000564
公開日2008年7月30日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月6日
發(fā)明者S·D·沃里, 陳擁軍 申請人:奧本大學(xué)