專利名稱：感光化合物、感光組合物、光刻膠圖案形成方法和器件制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及感光化合物、包含溶解于溶劑中的該感光化合物的感 光組合物、使用該感光組合物的光刻膠圖案形成方法，以及通過使用 該光刻膠圖案形成方法制造器件的方法。
背景技術：
近年來，在需要精細加工的包括半導體器件的各種電子器件的領 域中，對器件的高密度和高集成的要求日益增加。在半導體器件制造 工藝中，光刻方法(光刻法)在精細圖案的形成中起著重要作用。在光刻法中，需要能夠用100nm以下的精度穩(wěn)定地進行精細加工的技術。 因此，也要求所使用的光刻膠能精確地形成IOO認以下的圖案。作為常規(guī)的一般光刻膠，已知基于重氮萘醌化合物對酚醛樹脂材 料的溶解抑制作用的重氮萘醌-酚醛清漆型光刻膠(美國專利 4， 859， 563 )。當在重氮萘醌-酚醛清漆型光刻膠中使用低分子量酴醛樹脂材料 時，不能充分實現(xiàn)重氮萘醌化合物的溶解抑制作用，以至于曝光部分 和未曝光部分之間的顯影對比度低。最近，作為能提供比重氮萘醌-酚醛清漆型光刻膠更高的分辨率的 光刻膠，使用化學增強的光刻膠。該化學增強的光刻膠通過活性射線 輻照產生酸(H+)，并且導致用酸可分解的基團保護的堿可溶性基團 的脫保護反應，因而溶于堿中(Journal of Photopolymer Science and Technology 17， 435， (2004))。當制造化學增強光刻膠的光刻膠圖案時，為了在作為催化劑的酸 的存在下加速在膝光部分產生的脫保護反應，在顯影之前進行熱處理。在該熱處理期間，熱使酸在約10納米的長度中擴散("Proc. SPIE" ， 6154， 710， ( 2006 ))。結果，導致在光刻膠圖案的邊緣 部分處的微小的凸起和凹陷、即線邊緣粗糙度(LER)發(fā)生，而且酸擴 散導致分辨率降低。引起LER的其它因素可以包括基礎化合物的分子量的影響。此處 基礎化合物意思是指在光刻膠組合物中具有堿可溶性基團或者被保護 的堿可溶性基團的化合物。由于基礎化合物在顯影液中的溶解以一分子單位的基礎化合物發(fā) 生，因此分子量越大LER越大。低分子量化合物具有較低的玻璃化轉變溫度和較低的熔點。當化 學增強的光刻膠在顯影之前在高于其玻璃化轉變溫度的溫度下進行熱 處理時，其具有長的酸擴散長度，從而使產生的分辨率降低。即，要求用于化學增強的光刻膠的堿化合物具有比在酸催化劑存 在下的脫保護反應溫度更高的玻璃化轉變溫度。該要求構成對化學增 強的光刻膠的較低LER設計、即較低分子量設計的制約。發(fā)明內容本發(fā)明的主要目的是提供能形成具有低LER (線邊緣粗糙度)的 光刻膠圖案的感光化合物。本發(fā)明的另 一 目的是提供其中感光化合物溶解于溶劑中的感光組 合物，使用該感光組合物的光刻膠圖案形成方法，和使用該光刻膠圖 案的器件制造方法。根據本發(fā)明的第一方面，提供一種感光化合物，其在分子中包含 兩個或更多個以如下通式U)表示的結構單元<formula>formula see original document page 8</formula>其中Rd。選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基；并且X是取代或未取代的亞苯 基或者取代或未取代的亞萘基。根據本發(fā)明的第二方面，提供一種感光化合物，其在分子中包含 兩個或更多個以如下通式(2)表示的結構單元(2 )其中x是取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。根據本發(fā)明的第三方面，提供一種感光化合物，其在分子中包含兩個或更多個以如下通式(3)表示的結構單元<formula>formula see original document page 8</formula>其中x是取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。根據本發(fā)明的第四方面，提供一種感光化合物，其在分子中包含兩個或更多個以如下通式(4)表示的結構單元 <formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>(4 )其中X是取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。根據本發(fā)明的第五方面，提供一種聚羥基苯乙烯作為感光化合物， 其中兩個或者更多個酚羥基的氫原子被以下通式(5 )表示的化學基 團取代(5 )其中，R廣K。選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。才艮據本發(fā)明的第六方面，提供杯芳烴(carixarene)作為感光化 合物，其中兩個或更多個酚羥基的氫原子被以下通式(5)表示的化 學基團取代C 5 )其中，RrRi。選自氫原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。根據本發(fā)明的第七方面，提供酚醛清漆樹脂作為感光化合物，其
中兩個或更多個酚羥基的氫原子被以下通式5)表示的化學基團取 代<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，RH^選自氫原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。
本發(fā)明包括感光組合物、光刻膠圖案形成方法、以及器件制造方法。
本發(fā)明的感光組合物的特征在于，本發(fā)明的感光化合物溶解于有 機溶劑中。
本發(fā)明的光刻膠圖案形成方法的特征在于包括以下步驟通過向 襯底上施用上述感光組合物來形成感光光刻膠層的步驟；用輻射選擇 性輻照光刻膠層的步驟；和通過對光刻膠層的輻照部分顯影來形成光 刻膠層圖案的步驟。
在本發(fā)明的光刻膠圖案形成方法中，感光光刻膠層的厚度可優(yōu)選 為20nm以下。
本發(fā)明的器件制造方法特征在于，在襯底上通過使用本發(fā)明的光 刻膠圖案形成方法形成器件。
根據本發(fā)明，可以提供能形成具有低LER的光刻膠圖案的感光化 合物，該感光化合物溶解于有機溶劑中的感光組合物，使用該感光組 合物的光刻膠圖案形成方法以及使用該光刻膠圖案的器件制造方法。
結合附圖考慮本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的以下描迷時，本發(fā)明的這 些和其它的目標、特征以及優(yōu)點將變得更明顯。
圖1為說明本發(fā)明的感光組合物的光化學反應的示意圖。
圖2為說明常規(guī)的化學增強光刻膠的光化學反應的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種適用于光刻膠的感光化合物，即使該感光化合 物用于小的膜(層)厚時其也能形成具有低LER (線邊緣粗糙度)光 刻膠圖案，并且提供了包含該感光化合物的感光組合物，形成光刻膠 圖案的方法，以及制造器件的方法。
在本發(fā)明中，LER定義為3cj，其中a表示線圖案寬度的標準偏差。
這樣定義的LER由作為總體的線圖案寬度的測定值計算出。更具 體而言，在包括具有0.5jam-2iam長度的線的線圖案中，在線長度方 向上以IO認的規(guī)則間隔在50個點或者更多處進行取樣，并且在每個 點處測量線圖案的寬度。由線圖案寬度的測定值計算LER。對于線圖 案的寬度的測量，可以使用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等。
以下更具體地說明本發(fā)明。
根據本發(fā)明第一方面的感光化合物，其在分子中包含兩個或更多 個以如下通式(1)表示的結構單元
(1 )
其中RrRi。選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基；并且X是取代或未取代的亞苯 基或者取代或未取代的亞萘基。
根據本發(fā)明的第二方面的感光化合物，其在分子中包含兩個或更 多個以如下通式(2)表示的結構單元<formula>formula see original document page 12</formula>
其中x是取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。 根據本發(fā)明的第三方面的感光化合物，其在分子中包含兩個或更
多個以如下通式(3)表示的結構單元
其中X是取代或未取代的亞苯基或者取代或者未取代的亞萘基。
根據本發(fā)明的第四方面的感光化合物，其在分子中包含兩個或更 多個以如下通式(4)表示的結構單元
(4 )
其中X是取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。
根據本發(fā)明的第五方面的作為感光化合物的聚羥基苯乙烯，其中 兩個或者更多個酚羥基的氫原子被以如下通式(5 )表示的化學基團取 代<formula>formula see original document page 13</formula>(5 )
其中，R廣RM選自氫原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。
根據本發(fā)明的第六方面的作為感光化合物的杯芳烴，其中 兩個或更1 ^^^rfc^^*^H^m^H^^^fe#^#M^
<formula>formula see original document page 13</formula>
(5 )
其中，R廣Ri。選自氫原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部
分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。
根據本發(fā)明的第七方面的作為感光化合物的酚醛清漆樹脂，其中 兩個或更多個酚羥基的氫原子被以如下通式(5 )表示的化學基團
取代
<formula>formula see original document page 13</formula>(5 )
其中，RrR!。選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。在分子中包含兩個或者更多個上述通式(l)表示的結構單元的感 光化合物可以通過以下方法合成。
該感光化合物可以通過下示的通式(11)表示的苯偶姻衍生物與 在分子中具有兩個或者更多個酚羥基的多元酚化合物(以下稱之為"多 酚化合物")之間的已知的縮合反應而合成。通過該縮合反應，酚基 被苯偶姻-醚化以提供由上述通式(1)表示的結構單元。
在通式(11)中，R「K。具有與上述定義的相同含意，并且Y是羥基 或者氫原子。
通式(11)表示的苯偶姻衍生物的例子可包括苯偶姻；2-羥基 -2-(4-甲基苯基)-l-苯乙酮；2-羥基-l， 2-二苯基-l-丙酮；2-羥基 -l- ( 4-甲基苯基)-2-苯乙酮；4， 4'-二甲基苯偶姻；piperoin; 4， 4'-二甲氧基苯偶姻；4-(二甲基氨基)苯偶姻；l-(4-(二甲基氨基) 苯基)-2-羥基-2- (4-甲基苯基)乙酮；1， 2-雙(4-溴苯基)-2-羥 乙酮；2，2、6，6'-四氯苯偶姻；和4- ( 二苯基-膦酰)-2-羥基-1 ， 2-二苯基-丁烷-l-酮。
在本發(fā)明中，多酚化合物可分為聚合物化合物和低分子量化合物。 在本發(fā)明中，優(yōu)選使用分子量分布為1. 0以上和1.5以下的聚合物化 合物或者分子量分布為1. 0以上和1. 5以下的低分子量化合物。在本 發(fā)明中，低分子量化合物意思是指分子量為2000以下的化合物或者不 是由一種或多種單體物質得到的聚合物的化合物。
本發(fā)明的感光化合物在曝光后不需要加熱。因此，即使因玻璃化 轉變溫度和熔點的制約而不能用于化學增強的光刻膠的低分子量化合 物也可以用于本發(fā)明中，以至于通過使用本發(fā)明的感光化合物形成具有低LER的光刻膠圖案。在本發(fā)明中的聚合物多酚化合物的例子可以包括酚類與醛類的 縮合反應產物，酚類與酮類的縮合反應產物，乙烯基酚類聚合物如聚 羥基苯乙烯，和異丙烯基酚類聚合物。該聚合物多酚可以具有1000以上和100000以下、優(yōu)選3000以上 和50000以下的重均分子量，以及1. 0以上和3. 0以下、優(yōu)選1.0以 上和1. 2以下的分子量分布。尤其是，優(yōu)選具有3000以上和50000以下的重均分子量以及1. 0 以上和1. 2以下的分子量分布的聚羥基苯乙烯均聚物。這是因為較小 的分子量分布提供較小的 。酚類與醛類之間的縮合反應產物的例子可以包括苯酚-酚醛清漆 樹脂、甲酚-酚醛清漆樹脂、杯芳烴等。在酚類和醛類之間的縮合反應產物的合成中使用的酚類的例子可 以包括 一元酚，例如苯酚、甲酚、二曱苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、 丁基苯酚和苯基苯酚；以及多元酚例如間苯二酚(resokinol )、鄰苯 二酚、對苯二酚、雙酚A和連苯三酚。醛類的例子可以包括甲醛、乙醛、苯甲醛和對苯二醛。酮類的例子可以包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和二苯酮。這些縮合反應可以依照常規(guī)的方法進行。乙烯基酚類聚合物選自乙烯基苯酚(羥基苯乙烯)的均聚物和其與 可共聚組分的共聚物?？晒簿劢M分的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、苯乙烯、馬來酸酑、馬來酰亞胺、乙酸乙酯、丙烯腈、以及它們的f;t生物。異丙烯基酚類聚合物選自異丙烯基酚的均聚物和其與可共聚組分 的共聚物。可共聚組分的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、馬來 酸酐、馬來酰亞胺、乙酸乙酯、丙烯腈、以及它們的衍生物。低分子量多酴化合物的例子可以包括杯芳烴衍生物以及由以下通式(31) - (36)表示的化合物<formula>formula see original document page 16</formula>其中R"為具有1-4個碳原子的烷基、苯基或l-萘基；多個Rn可以相 互相同或不同；P為1以上的整數(shù)；且q為0以上整數(shù)，條件是p+q <6。<formula>formula see original document page 16</formula>其中Rn與通式(31)中的相同；Z為單鍵、-S-、 -0-、 -C0-、 -C00-、 -SO-、 -C(R32)2-(其中R32為氫原子、具有1-6個碳原子的烷基、具有 2-11個碳原子的?；?、苯基、或萘基，并且多個1132可以互相相同或 不同)、或由以下通式(33)表示的基團<formula>formula see original document page 16</formula>其中Rm與通式(31 )中的相同，并且t為0-4的整數(shù)；p、 q、 r和s 分別是滿足p+q《5、 r+s<5、且p + r > 1的0以上的整數(shù)。<formula>formula see original document page 16</formula>其中Rm與通式(31)中的相同；Rn與通式(32)中的相同；且p、 q、 r、 s、 u和v分另'J為滿足p+q< 5、 r+s<5、 u+v<5、和p+r+u > 1的0以上的整數(shù)。(HO)f<formula>formula see original document page 17</formula>其中Rm與通式(31)中的相同；1132和Z與通式(32)中的相同；多 個Rn可以相互相同或不同；多個1132可以相互相同或不同；以及p、 q、 r、 s、 u、 v、 w和x分另'J為滿足p+q < 5、 r+s<5、 u+v<5、 w+x < 5和 p+r+u+w> 1的0以上的整數(shù)。<formula>formula see original document page 17</formula>其中Rm與通式(31)中的相同；Ru與通式(32)中的相同；多個R3i 可以互相相同或不同；多個Rn可以互相相同或不同；以及p、 q、 r、 s、 u、 v、 w和x分另'J為滿足p+q < 5、 r+s < 5、 u+v < 5、 x+w< 4和p+r+u+w >1的0以上的整數(shù)。在上述的縮合反應中，并不一定要求所有的酚羥基都被苯偶姻基 醚化。優(yōu)選在分子中有兩個或更多個苯偶姻醚化的酚基且苯偶姻基醚[實施例]在應用中，本發(fā)明的感光化合物是通過例如以0, lwt。/o以上和 50wt %以下的固體含量(濃度)溶解于溶劑中作為感光組合物而制造。 可以理想地通過孔徑約0. 1-0. 2 pm的過濾器對感光組合物進行過濾。溶劑基本上可以是任何溶劑，并且可以根據用途進行自由選擇， 只要該溶劑溶解本發(fā)明的感光化合物而且不會引起與感光組合物的反 應。溶劑的例子可以包括醚類、酯類、醚酯類、酮類、酮酯類、酰 胺類、酰胺酯類、內酰胺類、內酯類、和(鹵代)烴類。更具體而言， 該溶劑可以包括乙二醇單烷基醚類、二甘醇二烷基醚類、乙二醇單烷 基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二 醇二烷基醚類、乙酸酯類、羥基乙酸酯類、乳酸酯類、烷氧基乙酸酯 類、環(huán)狀或非環(huán)狀酮類、乙酰乙酸酯類、丙酮酸酯類、丙酸酯類、N，N-二烷基甲酰胺類、N,N-二烷基乙酰胺類、N-烷基吡咯烷酮類、Y-內酯化度為10%以上和90%以下，特別是10%以上和50%以下。當苯偶姻基醚化度過高時，光刻膠圖案的形成需要大量的瀑光，而且由于低的極性而導致光刻膠與待加工的襯底的粘附性低。當苯偶姻基醚化度小于10%時，光刻膠圖案具有低的顯影液耐受性。本發(fā)明的感光化合物，例如苯偶姻苯基醚通過下面的反應式表示的光化學反應直接產生酚羥基作為堿可溶基團。即，感光化合物作為在曝光部分處溶解于顯影液的正性光刻膠。類、(卣代)脂肪烴類和(閨代)芳香烴類。這些溶劑的具體例子可以包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、 二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單 乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA)、 丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、乙酸異丙烯酯、丙酸 異丙烯酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、 4-庚酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、 羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-曱基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸 曱酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸曱酯、3-曱氧基丙酸乙酯、3-乙 氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺和N， N-二甲基乙酰胺。在這些溶劑中，考慮到處理容易性，可以理想地使用丙二醇單甲 醚乙酸酯(PGMEA) 、 2-羥基丙酸乙酯、環(huán)己酮等。這些溶劑可以單獨 使用或以兩種或者更多種的混合物使用。上述溶劑根據需要可以包含一種或多種高沸點溶劑。高沸點溶劑 的例子可以包括爺基乙基醚、二正己基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單 乙醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、l-辛醇、l-壬醇、芐醇、 乙酸千酯、苯曱酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、Y-丁內酯、碳 酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和乙二醇單苯醚乙酸酯。本發(fā)明的感光組合物可以包含表面活性劑。表面活性劑的例子可以包括含氟表面活性劑；含有機硅表面活 性劑；聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚 和聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯芳基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和 聚氧乙烯壬基苯基醚；以及聚氧乙烯二烷基酯，例如聚氧乙烯二月桂 酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯。通過表面活性劑的添加，可以控制對于 襯底的粘附性和對于顯影液的可濕潤性?？缮藤彽谋砻婊钚詣┛梢园˙M-1000和BM-1100 (BM Chemie Co. ) ; MegafackF142D、 F144D、 F171、 F172、 F173、 F177、 F178A、 F178K、 F179、 F183、 F184和F191 ( Dainippon Ink & Chemicals Inc.); Florard FC-135、 FC-170C、 FC-171、 FC-176、 FC-430和FC-431; Megafack RS-1、 RS-7、 RS-9、 RS-15和R-08 (Sumitomo 3M Ltd.); Surf Ion S-112、 S-113、 S-131、 S-141、 S-145、 S-382、 SC-lOl、 SC-102、 SC-103、 SC-104、 SC-105和SC-106(Asahi Glass Co. ); F-TopEF301、 EF303和EF 352(ShinAkitaKasei K. K. ); SH-28PA、 SH-190、 SH-193、 SZ-6032、 SF-8428、 DC-57和DC-190 ( Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.);有機珪氧烷聚合物KP341 (Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.);(甲基)丙烯酸酯類共聚物PolyflowNo. 57、 No. 95(Kyoeisha Kagaku K丄)；Ftargent FT-250、 FT-251和FTX-218 ( Neos Co., Ltd.);等。這些表面活性劑通?？梢园锤泄饣衔锏目傊亓?100重量份) 為0. 2重量份以下，優(yōu)選0. 001重量份以上和0. 05重量份以下、更優(yōu) 選0. 003重量份以上和0. 02重量份以下的量使用。該感光組合物可以根據需要進一 步包含已知的添加劑，例如著色 劑、粘合助劑、儲存穩(wěn)定劑、消泡劑等。可通過已知的施用裝置采用已知的方法施用本發(fā)明的感光組合物 的溶液，例如旋轉涂布機、浸漬涂布機和輥式涂布機。施用的膜(層) 的厚度可以根據膜的用途而自由設定，但是可理想地施用該溶液以便 提供在預烘干之后具有0. 01um以上和5jim以下的厚度的膜(層)。在通過使用近場光來形成微細圖案的情況下，通常希望膜(層) 厚度可以為30nm以下，更優(yōu)選為20nm以下(例如10-20nm)。向其上施用感光組合物的襯底材料可以包括金屬、半導體、玻璃、 石英、BN和有機材料。該襯底可涂覆有光刻膠、旋涂玻璃 (spin-on-glass)材料、有機物質、金屬、氧化物、氮化物等的單一 膜或者多種膜。涂覆有多種涂覆膜的襯底的例子可以優(yōu)選包括以下襯底，該襯底以該順序涂覆有可用氧干法刻蝕除去的光刻膠的下層和耐氧等離子體 刻蝕的層。用于下層的光刻膠的例子可以包括熱固性酚醛樹脂材料，但該光 刻膠不限于此。耐氧等離子體刻蝕的層可由Si02、 Ti02或旋涂玻璃材料形成，但 不限于此?？沙サ墓饪棠z的下層可以優(yōu)選以0. 01 jum以上和l iuni以下的厚 度形成，以及耐氧等離子體刻蝕的層優(yōu)選以0. 001 nm以上和1 jum以 下的厚度形成。在耐氧等離子體刻蝕的層上，形成感光光刻膠層。 感光組合物的施用膜可以根據感光組合物的溶劑的沸點等適當?shù)剡M行制備，但是可以在50'c以上和150t:以下、優(yōu)選80x:以上和iio。C以下的溫度下進行預烘干。可通過例如熱板、熱風干燥器等加熱設 備進行預烘干。通常使用已知的曝光裝置通過掩模使如此施用的感光組合物層以 成影像的方式或選擇性地暴露于輻射。用于曝光的輻射可以包括可見 光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子射線、Y射線、分子束和離 子束?？梢院线m地選擇和使用這些射線。在優(yōu)選的實施方案中，使用 汞燈束(波長436nm、 365 nm、 254 nm) 、 KrF受激準分子激光束(波 長248 nm) 、 ArF受激準分子激光束(波長193 nm) 、 F2受激準 分子激光束(波長157 nm)、遠紫外線束例如極紫外線束(EUV，波 長13nm)和電子束。這些射線可以單獨使用或者兩種或多種混合使 用。作為其它曝光方法，可以優(yōu)選使用其中由具有遮光層的光掩模產 生近場光的方法，所述遮光層具有比曝光用光源的波長還小的開口寬 度。作為用于近場曝光的輻射，可使用上述的輻射。輻射可以單獨使 用或者兩種或者多種組合使用。通過將遮光層接近于(例如彼此緊密 接觸)要膝光的物體來進行近場光曝光，使得從構成掩模的遮光層的 開口漏出的近場光可以到達要曝光的物體。為了獲得更精細的光刻膠圖案，尤其優(yōu)選用較短波長的束進行曝光，例如ArF受激準分子激光束、F2受激準分子激光束、EUV束、電 子束和不受衍射極限影響的近場光。下面對本發(fā)明的感光組合物的光化學反應進行描述。圖1是說明本發(fā)明的感光組合物的光化學反應的示意圖，而圖2 是用于說明常規(guī)的化學增強光刻膠的光化學反應的示意圖。在圖2所示的光刻膠中， 一個光子產生一個作為催化劑發(fā)揮作用 的酸，該酸引發(fā)多個脫保護反應，同時在顯影之前因加熱而擴散，產 生多個堿可溶性基團。另一方面，本發(fā)明中，并不需要在常規(guī)的化學 增強光刻膠中進行的顯影之前的加熱。此處，在本發(fā)明中所述的光反 應點(地點)定義為一個光子能引發(fā)圖1所示的脫保護反應的區(qū)域。在化學增強的光刻膠中， 一個光子產生一個作為催化劑發(fā)揮作用 的酸，該酸引發(fā)多個脫保護反應，同時因加熱而擴散，然而，在本發(fā) 明的感光化合物中， 一個光子引發(fā)一個脫保護反應。因此，在化學增強的光刻膠中一個光反應點具有大約lOnin的尺 寸。另一方面，本發(fā)明的感光化合物的光反應點具有分子尺度的尺寸 (0. lnm以上和l認以下)，因此可形成具有小LER的光刻膠圖案。曝光后，對感光組合物的曝光部分(輻照部分)顯影并除去，獲得想要的光刻膠圖案。用于顯影的顯影液的例子可以包括其中溶解了以下化合物的堿性 水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨、 乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙 醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、膽堿、 1, 8-重氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7-"i~一碳烯和1， 5-重氮雜雙環(huán)[4. 3. Q]-5-壬烯。也可以向這些堿性水溶液中以合適的量添加水溶性的有機溶劑， 例如曱醇和乙醇或表面活性劑。特別優(yōu)選2. 38重量％的氫氧化四甲銨 水溶液。顯影可以通過浸漬、噴涂、刷涂、粗涂(slap)等方法進行。其 后，可洗滌和干燥光刻膠以獲得需要的光刻膠圖案。在具有可通過氧干法刻蝕除去的光刻膠的下層和耐氧等離子體刻 蝕層并以該順序形成的襯底上形成膜狀光刻膠圖案的情況下，首先通 過上述的光刻膠圖案作為掩模對耐氧等離子體刻蝕層進行刻蝕。對于 該刻蝕，可使用濕法刻蝕或干法刻蝕，但干法刻蝕適于精細圖案形成 從而優(yōu)選。用于濕法刻蝕的刻蝕劑根據有待刻蝕的目標進行選擇，其 例子可以包括氫氟酸溶液、氟化銨水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、 硝酸水溶液和硝酸銨鈰水溶液。用于干法刻蝕的氣體可以包括CHF3、 CF4、 C2F6、 SF6、 CC14、 BC13、 Cl2、 HC1、 H2和Ar等氣體。這些氣體可以根據需要混合使用。然后，通過耐氧等離子體刻蝕層的圖案作為其上轉印有光刻膠圖 案的掩模進行氧等離子體刻蝕。用于氧等離子體刻蝕的含氧氣體可以 包括例如氧單獨，氧與惰性氣體例如氬的混合物，氧與一氧化碳、二 氧化碳、氨、 一氧化二氮或二氧化硫的混合物。通過上述兩步刻蝕，可以形成具有比曝光和顯影后的光刻膠圖案 更高縱橫比的光刻膠圖案。使用上述形成的光刻膠圖案作為掩模，通過干法刻蝕、濕法刻蝕、 金屬氣相沉積、剝離(lift-off)、鍍覆等對襯底(例如硅、鍺等半 導體襯底)進行加工。結果可在襯底上制造期望的器件。更具體而言， 可以以如下的方式制造半導體器件。首先設計半導體的器件電路，以及根據該設計制造其上形成有電 路圖案的掩模，另外制造用于器件的襯底(例如硅晶片)，并在其上 層覆以本發(fā)明的感光組合物。然后，使用掩模和通常使用的曝光裝置，通過光刻法在村底上形 成電路。為了形成電路，進行氧化膜的形成、刻蝕、絕緣膜的形成、 導電布線膜的形成、和圖案化的步驟。然后，對其上形成電路的襯底 進行組裝工藝(切割和鍵合)、封裝等，然后切片。以下描述感光化合物的具體合成實施例。 (式(4 )的感光化合物的合成實施例)在500毫升反應容器中，放入亞硫酰氯(200ml )和吡啶(5滴)。在該溶液中，緩慢地仔細添加piperoin ( 20g， 66.6ramo1， l.Oeq)， 接著在室溫下攪拌18小時。對反應溶液取樣并確認起始材料消失，其 后在減壓下除去溶劑。在高真空中干燥后，得到橙色凝膠狀固體 Piperoin氯化物(21. 0g， 65.9mmol， quant )作為目標化合物。在200ml反應容器中，放入聚羥基苯乙烯(5. 0g,41. 6mmo1，1. Oeq ) 和DMF(50ml)并在氮氣氛中加熱到50X:。向該溶液添加NaH ( 0. 25g, 10. 4,1， 0. 25eq)并攪拌1小時，以及一次添加上述合成的Piperoin 氯化物(3. 10g， 9. 73mmol， 0. 23eq)，接著在50t:下攪拌1小時。 向該溶液再次添加NaH ( 0. 25g， 10.4mmo1, 0. 25eq )并攪拌1小時， 并向該得到的懸浮液中一次添加Piperoin氯化物(3. 10g， 9. 73mmol, 0. 23eq)，接著在50C下攪拌1小時。然后向該懸浮液中再次添加NaH(0. 25g， 10. 4mmo1， 0. 25eq )并攪拌1小時，以及向該得到的懸浮液 中一次添力口 Piperoin氯化物(3. 10g， 9. 73mmol， 0. 23eq)，接著 在50。C下攪拌1小時。其后，停止對得到的溶液加熱，按原樣攪拌3 小時。將得到的溶液添加到10%的鹽酸銨水溶液U00ral)和蒸餾水(400m 1 )的混合物中以析出晶體。用足夠的水過濾和洗滌析出的晶體。 在50'C在高真空下千燥該晶體，獲得淡褐色粉末(15. 7g)。向該粉 末添加甲苯(200ml)，接著在室溫下劇烈攪拌20小時。其后，通過 過濾回收該粉末。用甲笨(100 mix 2)洗滌得到的粉末并在50C在 高真空下干燥，獲得具有通式(4)表示的結構單元的感光化合物(9.58g，引入度(introduction degree) : 33. 3%-43. 3% )。盡管參照此處所公開的結構描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述 細節(jié)并且本申請的意圖是包括可能落入因改進目的或下面的權利要求 范圍內的修改和變化。
權利要求
1.感光化合物，其在分子中包含兩個或更多個由以下通式(1)表示的結構單元其中R1-R10選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氫原子被氟原子取代的烷基；X為取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。
2.感光化合物，其在分子中包含兩個或更多個由以下通式(2) 表示的結構單元<formula>formula see original document page 2</formula> (2 )其中X為取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。
3.感光化合物，其在分子中包含兩個或更多個由以下通式(3) 表示的結構單元<formula>formula see original document page 3</formula>(3 )其中X為取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。
4.感光化合物，其在分子中包含兩個或更多個由以下通式(4) 表示的結構單元<formula>formula see original document page 3</formula>(4 )其中X為取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。
5.聚羥基苯乙烯，其中兩個或更多個酚羥基的氫原子被以下通式 (5)表示的化學基團取代<formula>formula see original document page 3</formula>其中RrRM選自氫原子、閨素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。
6.杯芳烴，其中兩個或更多個酚羥基的氫原子被以下通式(5)表示的化學基團取代<formula>formula see original document page 4</formula>(5 )其中RH^選自氫原予、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。
7.酚醛清漆樹脂，其中兩個或更多個酚羥基的氬原子被以下通式 (5)表示的化學基團取代其中Rr^。選自氫原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氫原子被氟原子取代的烷基。
8. 感光組合物，包含至少一種如權利要求1-7中任一項所述的感光化合物； 有機溶劑，所述的至少一種感光化合物溶解于其中。
9. 光刻膠圖案形成方法，包括通過向襯底上施用權利要求8所述的感光組合物來形成感光光刻 膠層的步驟；用輻射選擇性地輻照該光刻膠層的步驟；和 通過對光刻膠層的輻照部分進行顯影形成光刻膠層的圖案的步驟。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中在襯底上形成可通過氧等 離子體刻蝕除去的光刻膠層和耐氧等離子體刻蝕的光刻膠層，其后在耐氧等離子體刻蝕的光刻膠層上，形成感光光刻膠層。
11. 根據權利要求9所述的方法，其中以20nm以下的厚度形成感 光光刻膠層。
12. 根據權利要求9所述的方法，其中所述輻射包括近場光。
13. 制造器件的方法，包括通過使用權利要求9的光刻膠圖案形 成方法在襯底上制造器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了能形成具有低LER(線邊緣粗糙度)的光刻膠圖案的感光化合物。本發(fā)明還提供了其中感光化合物溶解于溶劑中的感光組合物，使用該感光組合物的光刻膠圖案形成方法，和使用該光刻膠的器件制造方法。本發(fā)明的感光化合物是在分子中具有兩個或更多個由下面的通式(1)表示的結構單元的感光化合物，其中R<sub>1</sub>-R<sub>10</sub>選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氫原子被氟原子取代的烷基；且X是取代或未取代的亞苯基或者取代或未取代的亞萘基。
文檔編號C08F8/28GK101256357SQ20081000485
公開日2008年9月3日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權日2007年2月6日
發(fā)明者伊藤俊樹, 山口貴子 申請人:佳能株式會社